В этом случае теоретически 0,22% при лазерном напылении нано-получаем коэффициент отражения структур на поверхность подложки.


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Бабич О. О., Просеков А. Ю.
Очистка целевого белка и иммобилиза
ция L-фенилаланин-аммоний-лиазы на наночастицы оксида железа
Декунов С. С., Глазова Н. В., Омельянова А. П.
Модификация про
теиназ антибиотиками аминогликозидной структуры
П. В. КУЖАКОВ
ФГУП «НПК «Государственный оптический институт
им. С. И. Вавилова»»,
г. Санкт-Петербург
Аннотация
. Рассмотрено влияние поверхностного структурирования углеродными нанотруб
ками оптического материала УФ- и ИК-диапазонов спектра – бромида калия – на спектральные
характеристики. Коды PACS: -42.70.-a, 42.70.Km, 42.79.-e, 42.79.Wc.
Ключевые слова
: наноструктурирование, лазерное напыление наноструктур, углеродные на
новолокна.
Наряду с классическими оп
тическими материалами и метода
ми расчёта их характеристик [1, 2] в
последнее время большое внимание
уделяется изучению влияния про
цесса наноструктурирования, в том
числе углеродными нанотрубками
с целью модификации объёмных и
поверхностных свойств материалов
УФ- и ИК-диапазонов оптического
спектра. В данной статье исследует
ся влияние углеродных нанотрубок
(УНТ) на спектр отражения и пропу
скания оптического материала бро
мида калия КBr. В качестве метода
нанесения углеродных нанотрубок
использовался метод, описанный в
работах [3–6]. Формирование слоя
на границе раздела поверхность ма
териала – углеродная нанотрубка, по
зволяет несколько уменьшить потери
Френеля в силу малости показателя
преломления углеродных нанотрубок
1,1; потери Френеля могут быть
изменены от единиц процентов (~2,3
и 4,6% от одной до двух необработан
ных поверхностей оптического мате
риала KBr,) до долей процентов (0,2
и 0,4% от одной и двух обработанных
поверхностей оптического материала
KBr, соответственно).
Для нормального падения све
та, с учетом соотношения [7], можно
показать:
ри коэффициенте преломления гра
ницы воздух-образец:
1, и коэф
фициенте преломления границы воз
дух-образец КBr в рабочей области,
например 1,014 мкм:
1,54425 от
ражение составит 4,51% без нанесен
ных нанотрубок.
Зададим показатель прелом
с учетом таковой величины
для углеродных нанотрубок, то есть
введём
этом случае теоретически
получаем коэффициент отражения
0,22% при лазерном напылении нано
структур на поверхность подложки.
Таблица 1 – Сравнительные данные по микротвёрдости для чистых
и наноструктурированных образцов KBr (нагрузка 10 г)
Изучаемая система/число
измерений
Микротвердость, Па × 1010
Сред. значение
Коэффициент
твердости
*Чистая матричная
структура
0.00911
1.0734, т. е.
**Наноструктурированная
структура
Примечание: * Погрешность измерения для чистой структуры: 2,22778E-08.
** Погрешность измерения для наноструктурированной системы: 0,000000012.
Рисунок 1. Схема Фурье-спектрометра с приставкой зеркального
отражения (ПЗО): (1) – источник света, излучающий свет
в инфракрасном спектральном диапазоне; (2) – входной оптический
узел, направляющий свет в интерферометр; (3) – интерферометр ДКГ,
служащий для получения интерференции определенных длин волн;
– выходной оптический узел, принимающий луч от интерферометра
и направляющий его в кюветное отделение спектрометра; (5) – образец;
(6) – фокусирующее зеркало; (7) – фотодетектор
Для экспериментальной про
верки данного факта было проведено
лазерное напыление УНТ в смеси с
углеродными нановолокнами и со
брана экспериментальная установка
для проверки уменьшения коэффици
ента отражения. Смесь наноструктур
наносилась на поверхность матрич
ного материала KBr с использова
нием квазинепрерывного щелевого
-лазера с
-поляризованным из
лучением на длине волны 10,6 мкм
с мощностью 30 Вт. Углеродные
наноструктуры наносились на под
ложку при приложении поля напря
женностью ~100 В × см
, Установка
для проверки потерь на отражение
собиралась, согласно схеме Фурье-
спектрометра, с приставкой зеркаль
ного отражения (ПЗО), как показано
на рисунке 1.
Заметим, что ПЗО использует
ся для анализа стеклянных образцов
(с напылением и пр.). Основным эле
ментом приставки является призма,
обеспечивающая отражение света от
поверхности анализируемого образ
ца под определенным углом. На ри
сунке 2 приведены полученные экс
периментально спектры отражения
и пропускания для материала на ос
нове KBr до и после нанесения угле
родных нанотрубок. Заметим, что
изменение отражения, естественно,
зависит от угла падения света и имеет
своё значение для разных частот.
Рисунок 2. Спектр отражения и пропускания оптического материала
KBr в инфракрасной области спектра
Отмеченный факт как раз и объ
ясняет увеличение спектра пропуска
ния за счёт нивелирования границы
раздела сред с существенно отлича
ющимися по значению показателями
преломления.
Итак, обсуждая и анализируя
полученные результаты, уже на пер
вом этапе изучения влияния нано
структурирования на бромид калия
можно сделать следующие выводы.
1. Процесс наноструктурирвоа
ния KBr и других «мягких» оптиче
ских материалов, применительно к их
функционированию в ИК-диапазоне
спектра, не всегда однозначно при
водит к существенному изменению
спектра отражения на разных дли
нах волн. Однако в указанном спек
тральном диапазоне (рис. 2) получе
но изменение в спектре отражения.
Наблюдается выигрыш, связанный
с уменьшением отражения при на
ноструктурировании, поверхности
образцов KBr (c толщиной 6,08 мм),
подтверждаемый данными графика
2, бывает необходим, скажем, при
решении задач, например, таких как
регистрация слабых сигналов фото
чувствительными датчиками, защи
щёнными «мягкими» оптическими
материалами. Малое изменение в ко
эффициенте отражения, по-видимому,
возможно объяснить двумя причи
нами: во-первых, использованием
смеси углеродных наноструктур, а не
одностенных УНТ, дающих рельеф
с уменьшением шероховатости по
верхности вдвое, как показано ранее
в работе [8]; во-вторых, тем фактом,
что при диаметре нанотрубок и на
новолокон в диапазоне 6–10 нм воз
можно попадание приповерхностных
слоёв матричного материала, при
частичной лазерной абляции, внутрь
нанотрубок, как было показано ранее
для других систем в работе [9], что
нивелирует ожидаемую разницу в по
казателях преломления и влияет на
малые изменения в потерях на отра
жение; в-третьих, возможным недо
статочно выверенным углом падения
света на наноструктурированную по
верхность при нанесении на неё ори
ентированных УНТ, поскольку от
клонение от вертикали при лазерном
осаждении может составлять от 10 до
2. Очевидно, что выбор типа
углеродных наноструктур, а так
же первичная обработка поверхно
сти данных матричных материалов
(шлифовка, полировка, др.), ещё до
проведения процесса лазерного на
несения с последующим ориентиро
ванием углеродных наноструктур в
электрическом поле, существенна в
получении соответствия между те
оретическими расчётами и экспери
ментальными данными по изучению
потерь на отражение.
Работа была выполнена в отделе
«Фотофизика сред с нанообъектами»
ФГУП «Научно-производственная
корпорация «Государственный оп
тический институт имени С. И.
Вавилова». Автор благодарит на
чальника отдела «Фотофизика сред
с нанообъектами» Н. В. Каманину и
всех участвующих в данном проекте
коллег. Также В. Е. Ваганова и И.
Мишакова за предоставление для
исследований смеси углеродных на
ноструктр (types MIG and 65BR раз
работки ГОУ ВПО «Владимирский
государственный университет»
и Института катализа им. Г. С.
Борескова СО РАН).
Работа частично поддержа
на грантом РФФИ № 10-03-00916
(2010–2012), а также проектом
«Нанокоатинг-ГОИ» (2012–2015).
ЛИТЕРАТУРА
Уханов Ю. И. Оптические свой
ства полупроводников. – М. :
Наука, 1977. – 366 с.
Альперович Л. И. Метод диспер
сионных соотношений и его при
менение для определения оптиче
ских характеристик. – Душанбе :
Ир. ФОН, 1973. – 46 с.
Каманина Н. В., Васильев П. Я.,
Студёнов В. И. Особенности на
ноструктурированных покрытий
при использовании лазерной тех
нологии и ориентированных угле
родных нанотрубок // Письма в
ЖТФ.
– 2011. – T. 37. – Вып. 3. –
Нанотрубки, нанесённые на по
верхность, увеличивают её проч
ность и прозрачность / Н. В.
Каманина, К. Ю. Богданов, П.
Васильев, В. И. Студёнов
Российские нанотехнологии.
Исследования и разработки
[Электронный ресурс]. – 2009. –
Т.
4. – № 9–10. – С. 7. – Режим до
ступа: www.nanoru.ru.
Повышение поверхностной меха
нической прочности «мягких» ма
териалов УФ- и ИК-диапазонов
спектра и увеличение их спектра
пропускания: модельная система
-нанотрубки / Н. В. Каманина,
К. Ю. Богданов, П. Я. Васильев,
В. И. Студенов // Оптический
журнал.
– 2010. – Т. 76. – № 2. –
Nanoobjects – Containing Structures
for Aerospace and Laser Switching
Systems, Nonlinear Optics and
Quantum Optics / N. V. Kamanina,
K. Y. Bogdanov, P. Y. Vasilyev,
V.
I. Studeonov, A. E. Pujsha, A. V.
Shmidt, A. V. Krestinin, F. Kajzar. –
2010. – Vol. 40. – P. 277–285.
Оптические материалы для ин
фракрасной техники // Е. М.
Воронкова, Б. Н. Гречушников,
Г.
И. Дистлер, И. П. Петров. – М. :
Наука, 1965. – 236 с
Каманина Н. В., Васильев П. Я.,
Студёнов В. И. Применение нано
технологий в оптике: о возможном
увеличении прозрачности и повы
шении поверхностной механиче
ской прочности материалов УФ-
и ИК-диапазонов / Оптический
журнал. – 2008. – Т. 75. – № 12. –
Изменение поверхностных
свойств тонкоплёночных поляри
заторов с углеродными нанострук
турами / Н. В. Каманина, С. В.
Лихоманова, П. Я. Васильев, В. И.
Студёнов, Л. А. Чернозатонский,
В. Е. Ваганов, И. В. Мишаков /
Письма в ЖТФ. – 2011. – Т. 37. –
Кужаков Павел Викторович
аспирант, мл. науч. сотрудник, ФГУП
«НПК «Государственный оптический
институт им. С. И. Вавилова»»: Россия,
199034, г. Санкт-Петербург, Биржевая
Тел.: (950) 007-70-65
Е. В. ПОЕЗЖАЕВА, П. В. СМОЛОНОГИН
ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский
политехнический университет»,
г. Пермь
Аннотация
. В статье рассмотрено применение нанороботов, способных доставлять деметал
лизирующий материал к поврежденным элементам гидроаппаратуры автомобилей. Проведен
анализ динамики перемещения наноробота по каналам гидравлической системы на примере
математической модели наноманипулятора. Рассмотрены преимущества применения наноро
ботов для ремонта гидроаппаратуры.
Ключевые слова
: наноробот, деметаллизатор, нанотрубка, гидравлическая система.
Гидравлика автомобиля являет
ся одной из важнейших его систем.
Гидравлика на автомобилях – это
гидроприводы и металлические тру
бопроводы или резиновые армиро
ванные шланги, наносы, клапаны и
штуцера. Система охлаждения и си
стема смазки также основаны на за
конах гидравлики.
Назначение же гидравлической
жидкости – обеспечивать надежную
«связь» между двумя точками – в
этом она похожа на электрокабель.
Жидкость в отличие от воздуха нель
зя сжать, и потому при нажатии во
дителя на кнопку или педаль гидро
система обеспечивает мгновенную
обратную связь. Это подобно тяге,
соединяющей две точки: между ко
мандой и ее исполнением не бывает
«провалов», благодаря чему система
работает надежно и быстро. На не
которых автомобилях гидравлика ра
ботает при повышенных температу
рах, поэтому она усовершенствована
таким образом, чтобы гарантировать
стабильную работу в широком диа
пазоне рабочих режимов. Однако в
результате работы гидравлическая
система изнашивается. Это заключа
ется в износе внутренних сечений и
поверхностей, окислении, загрязне
нии и завоздушивании рабочей жид
кости.
Увеличить срок службы гидро
аппаратуры и рабочей жидкости ста
ло возможным с развитием нанотех
нологий и наноматериалов.
Одной из важнейших разно
видностей наноматериалов являются
нанотрубки (нанотубулены). Самые
распространенные и изученные угле
родные нанотрубки были откры
ты в лабораториях компании NEC
(Япония) при распылении графита в
электрической дуге.
Примером использования на
нотехнологий в настоящее время яв
ляется то, что биологи могут «вне
дряться» в живой организм на уровне
атомов, так стало возможными и вос
становление вымерших видов, и соз
дание новых типов живых существ, в
том числе биороботов.
Что касается гидравлических
систем, то здесь требуется восста
новление геометрии изношенных ча
стей гидропривода на микроуровне,
т. к. появившиеся зазоры в гидроап
паратуре приводят к нестабильной
работе или выходу из строя всей си
стемы. Такая задача под силу только
нанороботам. Наноманипуляторы,
механические захваты и жгутики
должны быть телескопическими и
при необходимости складываться в
корпус робота для того, чтобы робот
смог лучше передвигаться в системе
каналов.
Миниатюрные роботы с муль
тисвязями возможно применять как
важное средство поиска и обнару
жения изношенных и вышедших из
строя деталей гидроаппатуры авто
мобиля. Такие нанороботы хорошо
подходят для движения по внутрен
ним поверхностям труб маленько
го диаметра, а также по наклонным
и горизонтальным поверхностям, в
не предсказанных заранее условиях
окружающих сред.
Движение наноробота осущест
вляется с помощью отдельных моду
лей по заданной траектории. Каждый
модуль системы (рис. 1) состоит из
держателя (катушки) 1; связанного
с телом 2; прута с поршнем
3; пере
мещающегося в мини-катушке 4;
соединительных зажимов 5 испол
нительного элемента, сделанных из
наноматериала, и микропроцессора
контроля 6. Такой модуль действует
как электромагнитный двигатель. Он
обычно состоит из исполнительного
элемента и электромагнитной систе
мы с микропроцессором.
Система мультисвязи с пред
ставленной структурой включает
механический, сенсорный, электри
ческий наномодули. При моделирова
нии система состоит из твердых меха
нических модулей, связанных между
собой посредством несгибаемых ко
ротких или упругих связей. Каждый
модуль может быть представлен как
активная схема управления, пассив
ная система или некоторая комбина
ция активных и пассивных систем.
Данный робот может успешно
применяться для внутренней диа
гностики гидросистем автомобиля.
Он состоит из трех последователь
но связанных модулей идентичного
типа, каждый из модулей состоит из
упругого кожуха и четырех упругих
элементов.
Целью моделирования является
анализ стенок каналов и микрозазо
ров в гидроаппаратуре посредством
наноробота, а также анализ потока
рабочей жидкости при присутствии
управляемого объекта в сосуде с
дальнейшим воостановлением ги
дроаппаратуры на микроуровне. На
основе предварительных результатов
моделирования был сделан вывод,
что диаметр микроробота должен
Рисунок 1. Схема модуля робота с
электромагнитным двигателем
быть не больше чем 1/3–1/2 диаметра
наименьшего зазора в гидросистеме.
Такой диаметр позволяет перемещать
микроробот в без существенных на
рушений потока рабочей жидкости.
Самым важным результатом
применения нанороботов в гидроап
паратуре автомобилей может быть
радикальная перемена технологии
диагностических действий. Одним
из очевидных направлений исследо
ваний наноробототехники является
повышение автономности роботов,
а также улучшение эффективности
обработки информации и принятия
решений роботом. Это позволит как
снизить количество компонентов,
входящих в состав робота, так и бо
лее эффективно использовать энерге
тические ресурсы.
Движения робота задаются в
кодах значений обобщенных коор
динат по отдельным степеням под
вижности. Эти коды преобразуются
в управляющие сигналы, отрабатыва
емые в функции времени приводами
робота, в результате синхронизации
по времени робот перемещается в
рабочем пространстве по некоторой
траектории, обеспечивающей выпол
нение заданной операции. В частно
сти, это может быть обнаружение и
устранение нарушений кристалличе
ского строения металла в зоне изно
са гидроаппаратуры. Таким образом,
наноробот, несущий на своем борту
деметаллизирующий материал, сам
выполняет роль деметаллизатора, но
сителя состава, растворимого в рабо
чей жидкости, в котором содержатся
соединения или ионы мягких метал
лов. Эти соединения, попадая в зону
трения, заполняют микронеровности
и создают защитный слой, восстанав
ливающий поверхность. Соединение
этого материала с основным метал
лом происходит на механическом
уровне. Однако поверхностная твер
дость и износостойкость получен
ного слоя ниже соответствующих
параметров сплавов стали, чугуна
или цветных металлов, из которых
изготовлены основные детали гидро
аппаратуры, поэтому для создания
оптимального слоя необходимо со
блюдение двух условий: точная на
вигация наноробота в гидросистеме
и выверенная дозация заполняющего
трещины материала. Дозация матери
ала обеспечивается емкостью нано
трубки, переносимой нанороботом к
месту ремонта гидроаппаратуры. При
этом необходимо решить вопрос ори
ентации и управления нанороботом.
Динамику перемещения нано
робота можно рассчитать, проанали
зировав систему управления гибким
манипулятором, основанную на том,
что помимо управляющих моментов,
действующих между звеньями нано
робота, в систему вводятся дополни
тельные силы, которые препятствуют
рассеиванию значений параметров
управления нанороботом.
На рисунке 2 изображена мо
дель звена наноманипулятора. Она
представляет собой гибкий стержень,
совершающий плоское движение, на
которое не оказывает влияния поле
тяжести. Один конец стержня закре
плен в точке
. Деформация стержня
) в каждой точке
оси, соответ
ствующей положению недеформиро
ванного стержня, предполагается ма
лой, так что величиной
) можно
пренебречь. Обозначим:
– площадь
сечения стержня,
– его постоянная
жесткости к прогибу,
– его плот
ность,
– длина,
– момент инерции
относительно точки
. На свободном
конце стержня закреплен груз массы
, порождающий момент инерции
относительно центра масс стерж
ня. Управляющими входными пара
метрами системы являются момент
) относительно точки и точечные
управляющие силы
), приложен
ные к стержню в точках
[0, 1],
1, …,
. Эти силы порождают дей
ствующую в каждой точке стержня с
координатой
Движение стержня описывает
Рисунок 2. Модель звена микроманипулятора
ся следующим уравнением в частных
производных:
’’(
)
) +
) –угол
поворота стержня.
Краевые условия имеют вид:
’’(0,
’’(0,
’’’(
’’(
’’(
’’(
ыберем начальные условия
Решение уравнения движения
находится в виде:
) – собственные моды системы,
) – гармоники колебаний с часто
тами
. Функции
) определяются
из уравнения движения, краевых ус
ловий ортогональности. Если ряд (1)
ограничить первыми
и подставить его в уравнение движе
ния, то будет получена следующая
система уравнений:
ерейдем к разработке зако
на управления с обратной связью в
предположении, что имеется полная
информация о векторе состояния си
). Искомый закон управления
должен быть оптимальным в смысле
некоторого квадратичного критерия
качества. Требуется, чтобы критерий
качества обеспечивал, во-первых, мак
симально возможную близость траек
тории движения системы к заданной
траектории
) на интервале [0,
],
причем движение должно происхо
дить с заданной скоростью
Во-вторых, заданное конечное
положение
) должно быть до
стигнуто с заданной скоростью
В-третьих, напряжение из
гиба стержня и затраты энергии на
управление следует поддерживать
минимальными. Критерий качества,
отражающий все перечисленные тре
бования и выраженный через вектор
состояния
), может быть представ
– симметрические ма
трицы, причем
– положительно
определены, a
– положительно по
луопределена.
Вектор состояния
является
выходной характеристикой эталон
ной системы порядка
огласно которой желаемое состоя
ние системы zd(x,t), z’d(x,t) является
тем состоянием, в котором бы нахо
дилась система определения дина
мики наноробота, если бы она была
абсолютно жесткой и определенной.
Таким образом, обеспечение
правильного позиционирования на
норобота относительно внутренних
микродефектов гидроаппаратуры
позволяет эффективно использовать
способности этого наномеханиз
ма доставлять деметаллизирующий
материал к месту ремонта гидроап
паратуры. В результате становится
возможным увеличить ресурс гидро
аппатуры, сохранив при этом чистоту
рабочей жидкости и рабочее давле
ЛИТЕРАТУРА
Поезжаева Е. В. Промышленные
роботы : учебное пособие : в 3 ч.
– Изд-во ПНИПУ, 2009. – Ч. 3. –
Гидравлика. Ремонт // Рязанский
автомобильный портал [Электрон-
ный ресурс]. – http://auto62.info/
category/gidravlika.html (дата обра
щения 10.11.2012).
Нохрин Д. А. Робототехника. –
Государственный комитет по науке
и технике. – М., 1987. – № 9. – 21 с.
Поезжаева Елена Вячеславовна
канд. техн. наук, профессор кафедры
«Механика композиционных материалов
и конструкций», ФГБОУ ВПО «Пермский
национальный исследовательский по
литехнический университет»: Россия,
614990, г. Пермь, Комсомольский просп.,
Смолоногин Павел Викторович
студент, ФГБОУ ВПО «Пермский на
циональный исследовательский политех
нический университет»: Россия, 614990,
г.
Пермь, Комсомольский просп., 29.
Тел.: (902) 631-14-11
E-mail: [email protected]
В. Г. СИСТЕР, Е. М. ИВАННИКОВА, С. М. ЛОМАКИН*
ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет инженерной
экологии»,
* ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН»,
г. Москва
Аннотация
. В работе изучена термическая и термоокислительная деструкция нанокомпози
тов полипропилена на основе органически-модифицированного слоистого алюмосиликата,
нанодисперсного карбоната кальция и углеродных нанотруб. Показано влияние структурных
характеристик нанодисперсных добавок на изменение термостабильности нанокомпозитов по
Ключевые слова
: нанокомпозиты, нанодисперсный карбонат кальция, полипропилен, слои
стый силикат, термическая деструкция, углеродные нанотрубы.
Введение
Полипропилен в настоящее
время является наиболее распростра
ненным синтетическим полимером,
который, благодаря своим свойствам,
широко применяется во многих сфе
рах жизнедеятельности человека.
К сожалению, относительно низкие
характеристики термо- и огнестой
кости ПП серьезно ограничивают ус
ловия и диапазон его практического
применения. Анализ литературных
данных показал, что систематические
исследования в области термической
деструкции ПП стали проводиться с
середины XX века [1–2]. Следует от
метить, что хотя общее представле
ние о механизме этого процесса не
претерпело существенных измене
ний, методы исследования постоянно
усовершенствуются [3–7]. В совре
менном обзоре Bockhorn и др. были
рассмотрены радикальные процессы
термической деструкции ПП, вклю
чающие отдельные стадии иницииро
вания, продолжения и обрыва цепи, а
также рассчитаны эффективные па
раметры суммарного процесса тер
мической деструкции ПП в изотер
мических условиях с использованием
масспектрометрического анализа [4].
На основании полученных данных
была предложена схема механизма
термической деструкции ПП, из ко
торой следует, что:
• после разрыва цепи, приво
дящего к образованию первичных
и вторичных радикалов, третичные
радикалы формируются посредством
реакций перегруппировки;
• последующий
-распад при
водит к образованию низкомолеку
лярных (коротких) вторичных ради
калов, а также макромолекулярных
фрагментов с концевыми ненасыщен
ными группами;
• короткие вторичные радикалы
посредством внутримолекулярного
переноса водорода трансформируют
ся в молекулы насыщенных углево
дородов – алканов. Однако из-за их
низкой наблюдаемой концентрации
процесс переноса атома водорода
играет малозаметную роль в деструк
ции полипропилена [3].
Ранее сообщалось о значени
ях величин эффективных энергий
активации термодеструкции ПП в
интервале 220–270 кДж/моль [3–6].
Так, Chan и Balke применили ТГА
для описания кинетической модели
термодеструкции ПП [6]. При этом
они существенно упростили кине
тическую модель процесса термо
деструкции ПП, приняв значение
эффективного порядка реакции рав
ным единице [6]. Полученные дан
ные позволили представить процесс
термодеструкции ПП при темпера
турах меньше чем 404–421°C (в за
висимости от скорости нагрева) как
одностадийную реакцию первого
порядка с энергией активации 98.3 ±
3.1 кДж/моль [6]. При нагреве выше
С кинетическая модель термо
деструкции ПП также была отнесена
авторами к одностадийной реакции
первого порядка с энергией актива
ции 327.9 ± 8.6 кДж/моль, которая
близка к значению энергии С–С связи
[6]. По мнению авторов, эти две об
ласти разделены относительно узкой
переходной зоной. Полученные в ра
боте результаты еще раз подтверди
ли основное фундаментальное пред
положение о том, что термическая
деструкция полиолефинов, и в част
ности ПП, имеет ярко выраженный
двухстадийный характер. При этом
процесс в низкотемпературной обла
сти, с невысоким значением энергии
активации, в основном инициируется
распадом «слабых связей» в ПП, в то
время как в высокотемпературной об
ласти он определяется разрывом С–С
связей макромолекул ПП по закону
В противоположность преды
дущим исследованиям Gao и др. по
казали, что модель реакции первого
порядка неприменима для описания
термодеструкции ПП [7]. По данным
зависимости степени превращения
от максимальной скорости деструк
ции ПП, измеренной в динамических
условиях нагрева, был определен эф
фективный порядок реакции равный
В последнее время широкое
развитие получил подход к повыше
нию термостабильности и огнестой
кости ПП, основанный на использо
вании полимерных нанокомпозитов
В работе Zanetti, Camino и др.
изучалась термическая деструкция
нанокомпозита ПП на основе ор
ганически модифицированного си
ликата с использованием ТГА [11].
Авторами было сделано предполо
жение, что в процессе термоокисли
тельной деструкции нанокомпозита
ПП, сопровождающейся значитель
ным поглощением кислорода, проис
ходит эффективное коксообразование
в результате катализа на внутренней
поверхности раздела фаз: полимер/
слоистый силикат. Результатом ката
литических процессов на нанометро
вых слоях силиката являются реак
ции окислительного дегидрирования,
сопровождающиеся последующим
сшиванием, ароматизацией и конден
сацией. На основании полученных
результатов авторы работы пришли
к выводу о том, что в процессе вы
сокотемпературного термоокисли
тельного разложения нанокомпози
та ПП на поверхности формируется
термостойкий углерод-керамический
защитный слой, являющийся эффек
тивным барьером процессов тепло- и
массопереноса на поверхности мате
риала [11]. Исследование процесса
термодеструкции нанокомпозитов
ПП, содержащих углеродные нано
трубы, также показало характерный
рост термостабильности композиций
ПП по сравнению с исходным мате
риалом [12].
Для описания процессов тер
модеструкции в основном приме
няется метод термогравиметриче
ского анализа (ТГА), однако данный
метод, как правило, не в состоянии
объяснить сложный многостадий
ный механизм термодеструкции
полимеров. В тоже время динами
ческий ТГА часто используется
для изучения термокинетики поли
меров, так как дает информацию о
глобальных эффективных кинети
ческих параметрах термодеструк
ции полимеров.
В данной работе проведен срав
нительный анализ термоокислитель
ной деструкции нанокомпозитов по
липропилена, содержащих слоистые
силикаты, углеродные нанотрубы и
нанодисперсный карбонат кальция с
целью изучения влияния структур
ных характеристик нанонаполните
лей на изменение термостабильности
полимерной матрицы ПП.
Экспериментальная часть.
атериалы
В качестве полимерной ма
трицы использовали экструзионную
марку промышленного полипропи
лена (ПП) (Московский нефтеперера
батывающий завод), характеристики
которой приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Характеристики исходного ПП
ПТР, г/10 мин
ПТР – показатель текучести расплава, г/10 мин.,
– плотность г/см
– температура плавления, С
C14). Cloisite20A и Cloisite15A раз
личаются содержанием органическо
го модификатора – соответственно,
95 м экв/100 г и 125 м экв/100 г –
и, как следствие, величиной межсло
евого расстояния d001. Средний раз
мер исходных (неэксфолиированных)
частиц порошка ММТ составляет
около 6 мкм. Характеристики слои
стых силикатов приведены в табли
С целью улучшения совме
стимости полимера и слоистого
алюмосиликата при смешении в
расплаве полимера, повышения ин
теркаляционной способности по
лимера и направленного регули
рования структуры композитов на
основе полиолефинов и слоистых
В качестве слоистых наполни
телей (слоистых силикатов) для полу
чения нанокомпозитов использовали
промышленные продукты Cloisite20A
(C20A) и Cloisite15A (C15A) (фир
мы «Southern Clay Products», США),
представляющие собой природный
алюмосиликат слоистого типа – Na+-
монтмориллонит (ММТ), модифи
цированный четвертичной алкилам
мониевой солью с длинноцепными
алифатическими радикалами:
– длинноцепной алкильный
радикал (~65% C18; ~30% C16; ~5%
алюмосиликатов, их механических и
функциональных свойств в процес
се смешения использовали полярные
полимерные компатибилизаторы, в
нашем случае – полимеры с привиты
ми группами малеинового ангидрида
(МА). Применяли несколько типов
малеинированных полимеров, раз
личающихся по молекулярной массе
и содержанию привитых групп МА.
Характеристики использованных ма
леинированных полимеров приведе
ны в таблице 3.
Таблица 2 – Характеристики слоистых силикатов
Марка
Плотность,
Содержание
органического
модификатора, %
Средний размер
Таблица 3 – Характеристики малеинированных полимеров
Марка мале
инированно
го полимера
Код
Производитель
Содержание
ПТР,
Плотность,
ПП с привитыми группами малеинового ангидрида ПП-graft-МА
PO2011
Licomont AR
воск
В качестве углеродсодержа
щих нанонаполнителей использо
вали промышленные многостенные
углеродные нанотрубки (МУНТ),
получаемые пиролитическим мето
дом [Shenzhen Nanotechnologies Co.
Ltd.(NTP), Китай]. Этот продукт ха
рактеризуется низким содержанием
аморфного углерода и контролиру
емыми размерами частиц – разным
диаметром
и разной длиной
, со
ответственно, разным характеристи
ческим отношением
(табл. 4).
Таблица 4 – Характеристики многостенных углеродных нанотрубок
Код
Плотность,
Удельная по
Содержание
аморфного
углерода, %
Тепло-
проводность,
В качестве наполнителей (нано
дисперсного карбоната кальция) ис
пользовали химически осажденный
ультрадисперсный карбонат кальция
марки «Soсal» («Solvay», Бельгия)
двух марок – U1S2 с размером частиц
100 нм и 312V – с размером частиц
60 нм, с поверхностной обработ
кой гидроксистеариновой кислотой
(табл.
Таблица 5 – Характеристики ультратонкого карбонат кальция
Марка
Средний
размер
Плотность,
Удельная
поверхность,
Содержание
гидроксистеариновой
кислоты, %
Приготовление нанокомпозитов
Композиции получали смеше
нием ПП и наполнителя в расплаве на
лабораторном двухроторном смеси
теле «Брабендер» в присутствии ста
билизаторов термоокислительной де
струкции полимера при температуре
C и скорости вращения роторов
90 об/мин. В качестве стабилизато
ров термоокислительной деструкции
полимера в условиях приготовле
ния композитов в расплаве, пере
работки и эксплуатации в качестве
термостабилизаторов использовали
1,1,3-Трис-(6'-метил-3'-трет-бутил-
4'-оксифенил)-бутан, или топанол
(в количестве 0,3% от веса полимера)
в сочетании с додециловым эфиром
тиодипропионовой кислоты или ди
лаурилдитиодипропионатом (ДЛТП)
(в количестве 0,5% вес. от содержа
ния полимера). ДЛТП эффективен
только при применении в смеси с ал
килфенолами и широко используется
для стабилизации ПП в смеси с анти
оксидантами фенольного типа ДЛТП.
Методы исследования.
Просвечивающая электронная
микроскопия (ПЭМ)
Степень дисперсности частиц
слоистого силиката, углеродных на
нотрубок и ультрадисперсного карбо
ната кальция в полимерной матрице
изучали с помощью просвечивающей
электронной микроскопии (LEO912
AB OMEGA, Германия). Для анализа
готовились ультратонкие срезы нано
композитов толщиной около 70–100
нм при температуре
– 80
С исполь
зуя ультрамикротом «Reichert
– Jung
Ultracut» с алмазным ножом.
Микроскопический анализ прово
дился при ускоряющем напряжении
около 100 кВ без химического кон
трастирования образцов.
Термогравиметрический
анализ (ТГА)
Сравнительный анализ термо
деструкции полимерных нанокомпо
зитов на основе слоистых силикатов
проводился по данным ТГА в дина
мических условиях нагревания на
воздухе на термоаналитических ве
сах TG 209 |F1 фирмы Netzsch.
Результаты и обсуждение.
Исследование структуры
нанокомпозитов
Анализ структуры композиций
методом просвечивающей электрон
ной микроскопии подтвердил, что в
композите на основе исходного ПП
остается значительная доля круп
ных (интеркалированных) частиц
1а). В модифицированных ком
позитах наряду с интеркалирован
ными пачками слоистого силиката
присутствует значительная доля экс
фолиированных частиц, т. е. форми
руется смешанная интеркалирован
ная/эксфолиированная структура
(рис. 1b, 1c). Однако количественно
оценить содержание пачек и экс
фолиированных частиц на данном
этапе работы не представлялось воз
можным. При большем увеличении
хорошо видно, что присутствующие
слоистые частицы структуры интер
калированы полимером (рис. 1b).
Рисунок 1. ПЭМ фотографии образцов композиций ПП/С20А (а)
и ПП/МАПП/С20А (b,c), a, b–низкое увеличение; c – высокое увеличение
Характер распределения
МУНТ в нанокомпозитах с немоди
фицированными и модифицирован
ными МУНТ был проанализирован
методом просвечивающей микро
скопии. Данные ПЭМ показали, что
при содержании 1 мас.% МУНТ
наполнитель достаточно однород
но распределяется в полимере, но с
увеличением содержания усилива
ется тенденция к агломерации ча
стиц. Микрофотографии ПЭМ образ
цов нанокомпозиций ПП с 5 мас.%
об.%) немодифицированных и
модифицированных МУНТ двух ти
пов (К2 и К3) показаны на рисунке 2.
Видно, что при использовании в про
цессе смешения в расплаве поверх
ностно модифицированных МУНТ
большая доля нанотрубок присут
ствует в нанокомпозите в виде ин
дивидуальных частиц, а количество
и размер агломератов заметно сни
жается, как результат повышения их
органофильности и улучшения тер
модинамической совместимости с
неполярным полимером.
Рисунок 2. ПЭМ микрофототографии нанокомпозитов ПП с 5 мас.%
(2,5 об.%) немодифицированных (а, б) и модифицированных (в, г)
Характер распределения частиц
наполнителя в нанокомпозитах с изо
диаметричными наноразмерными ча
стицами нанокарбоната кальция мар
ки «Soсal» двух марок – с размером
частиц 100 нм (U1S2) и 60 нм (312V)
в отсутствие и присутствии ПАВ был
проанализирован методом просвечи
вающей микроскопии. На рисунке 3
приведены типичные ПЭМ микро
фотографии нанокомпозиций ПП/на
марки U1S2 с 5 (а) и 15
об.% наполнителя с ТФС в качестве
ПАВ. Из рисунка 3 видно, что с уве
личением содержания наночастиц
увеличивается доля агломератов.
Рисунок 3. ПЭМ микрофотографии нанокомпозиций ПП/нано-СаСО
U1S2 с 5 (а) и 15 (б) об.% наполнителя с теломером фторированного
спирта (ТФС) в качестве ПАВ
Сравнительный анализ
термоокислительной деструкции
нанокомпозитов ПП.
Термодеструкция нанокомпозитов
ПП, содержащих нанодисперсный
карбонат кальция
Термостабильность наноком
позитов ПП/нано-СаСО
определя
лась в условиях динамического ТГА
в инертной среде аргона и на воздухе.
Скорость нагрева образцов состав
ляла 20
/мин. В работе была изучена
зависимость термической и термо
окислительной стабильности нано
композитов ПП/нано-СаСО
от кон
центрации вводимого нанокарбоната,
его модификации, а также от стро
ения нанонаполнителей, в качестве
которых использовался нано-СаСО
«Soсal» с размером частиц 100 нм
При термодеструкции образцов
в аргоне не наблюдалось никаких от
личий в основных показателях ТГА,
что говорит в пользу инертной струк
туры наполнителя и об отсутствии
диффузионных затруднений, вызван
ных испарением летучих продуктов
деструкции в тиксотропных образцах
нанокомпозитов.
Сравнение ТГ кривых, полу
ченных при термоокислительной де
струкции нанокомпозитов ПП/нано-
(Socal U1S2) и исходного ПП
на воздухе, показали стабилизацион
ный эффект, выражающийся в росте
температуры максимальной скорости
термоокислительной деструкции. На
рисунке 4 представлены характерные
ТГ и ДТГ кривые нанокомпозитов
(Socal U1S2), полу
ченные в процессе динамических
испытаний на воздухе. Из данных,
представленных на рисунке 4, виден
нелинейный характер зависимости
температуры максимальной скоро
сти (
) термодеструкции ПП/нано-
(Socal U1S2) от концентрации
введенного нанокарбоната. Так, при
введении 5% об. нано-СаСО
(Socal
U1S2), температура максимальной
скорости термодеструкции возраста
ет на 45
по сравнению с исходным
ПП, для нанокомпозита с 10% об. на
наблюдается увеличение
этого параметра на 56
, а при введе
нии 15% об. нано-СаСО
данное зна
чение повышается до 62
Рисунок 4. ТГ и ДТГ кривые нанокомпозитов ПП/нано-СаСО
(Socal U1S2), полученные при термоокислительной деструкции
образцов на воздухе со скоростью нагревания 20 град/мин
Аналогичные исследования
были проведены для ПП/нано-СаСО
«Soсal» (312V) с меньшим размером
частиц – 60 нм. Температурная за
висимость максимальной скорости
деструкции ПП/Socal U1S2 от кон
центрации введенного нанокарбона
та 312V носит нелинейный характер.
Характерным признаком нелинейно
сти является тот факт, что при уве
личении концентрации нанонапол
нителя с 5 до 15 об.% значение
макс
меняется очень незначительно, что,
возможно, объясняется процессом
теплопередачи, ускоряющим термо
деструкцию на границе раздела фаз
Эффект термоокислительной
стабилизации, обнаруженный нами
в системах ПП/нано-СаСО
, заслу
живает определенного внимания, по
скольку увеличение
на 50–60
невозможно объяснить за счет хими
ческого влияния инертного наполни
теля СаСО
на полимерную матрицу
в процессе термоокислительного
разложения. Нанокарбонат кальция
разлагается при температуре около
С, поэтому никакого влияния ни
он, ни продукты его разложения на
полимер, полностью деструктирую
щий до 450
С, оказать не в состоянии
(рис. 4). По-видимому, решающее
значение на стадии пиролиза поли
ПП/Socal U1S2 – 15% об.
ПП/Socal U1S2 – 10% об.
Разложение CaCO
Температура,
411,9
мерных нанокомпозитов ПП/нано-
> 400
C) играют диффу
зионные ограничения, свойственные
тиксотропной структуре нанокомпо
зита, а также адсорбционные свой
ства нанокарбоната.
С целью оценки роли влияния
размера добавок СаСО
в компози
циях с ПП на их поведение в услови
ях термоокислительных испытаний
нами были проведены исследова
ния ТГА для микрокомпозитов ПП/
, где размер частиц вводимого
составлял в среднем 20 ммк.
Показано, что при введении 5–15% об.
в ПП температура мак
симальной скорости термодеструк
ции возрастает незначительно по
сравнению с нанодобавками СаСО
Увеличение температуры максималь
ной скорости разложения составило
всего 3
для композита, содержа
щего 5% об. микро-СаСО
, 11
для
композита с 10% об. микро-СаСО
и
для композита с 15% об. микро-
. Только при введении 50% об.
микронаполнителя СаСО
значение
температуры максимальной скорости
разложения приблизилось к анало
гичному значению для нанокомпо
зита ПП, содержащего 5% об. нано-
Концентрационная зависи
мость максимальной скорости тер
моокислительной деструкции для
микро- и нанокомпозитов ПП/СаСО
представлена на рисунке 5.
Рисунок 5. Зависимость максимальной скорости термоокислительной
деструкции микро- и нанокомпозитов ПП/СаСО
от концентрации
вводимых в ПП добавок СаСО
Граничными значениями тем
пературы максимальной скорости
разложения на графике служат ве
макс.
для исходного ПП, по
лученные на воздухе и в инертной
среде аргона. На рисунке 5 отчетливо
видно, что в случае нанокомпозитов
концентрационная зави
симость
макс.
носит ярко выражен
ный нелинейный характер, тогда как
степень наполнения, объемные %
ПП, Ar
в случае с микродобавками СаСО
наблюдается монотонный рост
макс
при увеличении степени наполнения
полимерной матрицы. Этот экспери
ментальный факт является фунда
ментальным подтверждением вли
яния размера частиц, вводимых в
качестве добавок, на природу термо-
окислительной деструкции ПП.
Таким образом, подтверждается ис
ходная гипотеза о нелинейном ха
рактере поведения нанонаполненных
полимерных нанокомпозитов в ус
ловиях температурных воздействий.
Важно подчеркнуть, что стабилиза
ционный эффект, достигнутый в слу
чае нанокомпозитов ПП с 5 об.% на
, соответствует значению,
которое может быть получено для
композитов ПП с 70 об.% микро-Са
, в которых содержание неорга
нического наполнителя составляет
более 80% масс.
В результате проведенных срав
нительных исследований термиче
ской и термоокислительной деструк
ции нанокомпозитов и ПП на основе
можно сделать следую
щие выводы.
1. Нанонаполнители СаСО
не
оказывают никакого влияния на тер
мическую деструкцию нанокомпози
тов ПП/нано-СаСО
2. В ходе термоокислительной
деструкции нанокомпозитов ПП/
введение нанонанол
нителей СаСО
приводит к эффекту
стабилизации, выражающемуся в
увеличении температуры максималь
ной скорости разложения на 50–60
3. При сравнительном анализе
микро- и нанокомпозитов ПП получе
но экспериментальное подтвержде
ние влияния размера частиц, вводи
мых в качестве добавок, на природу
термоокислительной деструкции ПП,
которое проявляется в нелинейном
характере поведения нанонаполнен
ных полимерных нанокомпозитов
в условиях температурных воздей
4. Структура компатибилиза
торов/ПАВ не оказывает влияния на
основные показатели термической и
термоокислительной деструкции на
нокомпозитов ПП/нано-СаСО
Термодеструкция нанокомпозитов
ПП, содержащих многостенные
углеродные нанотрубы
Методом ТГА ранее нами была
изучена сравнительная термическая
и термоокислительная стабильность
нанокомпозитов ПП/МУНТ с раз
личным содержанием МУНТ [12].
Испытывались ПП/МУНТ с как с
исходными МУНТ, так и с нанотру
бами, модифицированными трет-
бутиламином. Результаты, получен
ные в рамках термодеструкции ПП/
МУНТ в инертной среде аргона, не
показали существенных различий
основных параметров термодеструк
ции. Однако испытания, проведенные
в присутствии кислорода на воздухе,
выявили общую тенденцию к стаби
лизации ПП нанодобавками МУНТ.
Было установлено, что введение все
го 1% масс. МУНТ приводит к повы
шению как температуры начала, так и
температуры максимальной скорости
разложения нанокомпозитов МУНТ
Обобщенные данные ТГА ПП/
МУНТ (табл. 6) показывают, что вве
дение МУНТ (в таблице приведены
значения, полученные для различных
образцов МУНТ: К1, К2 и К3) приво
дит к увеличению термостабильно
сти нанокомпозитов ПП/МУНТ: тем
пературы начала разложения (
) и
температуры максимальной скорости
разложения (
макс.
). В среднем уве
личение всех температурных харак
теристик для ПП/МУНТ составляет
С по сравнению с исходным
Таблица 6 – Основные результаты ТГА термодеструкции композиций
Материалы
Навеска
Масса остатка,
% вес. 1000
(K1) (ПП + 5% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
(K1) (ПП + 1% вес. МУНТ)
(K2) (ПП + 1% вес. МУНТ)
(K2) (ПП + 3% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
(K3) (ПП + 1% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
(K3) (ПП + 5% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
(K2) (ПП + 3% вес. МУНТ)
(K3) (ПП + 5% вес. МУНТ)
(K2) (ПП + 1% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
(K3) (ПП + 3% вес. МУНТ)
(K1) (ПП + 3% вес. МУНТ)
(K1) (ПП + 5% вес. МУНТ)
(K1) (ПП + 1% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
(K1) (ПП + 3% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
(K2) (ПП + 5% вес. МУНТ)
3.511
(K3) (ПП + 1% вес. МУНТ)
(K2) (ПП + 5% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
(K3) (ПП + 5% вес. МУНТ –
мод. трет-бутиламином)
Как видно из таблицы 6, орга
ническая модификация поверхности
МУНТ не приводит к существенным
изменениям в показателях термоокис
лительной деструкции. Вместе с этим
наблюдается характерная нелинейная
зависимость основных параметров
термоокислительной деструкции от
концентрации введенных МУНТ.
Более детальный анализ графи
ков ТГА позволяет утверждать, что
повышение термостабильности ком
позиций достигается уже при введе
нии 1% вес. МУНТ в ПП, тогда как
при дальнейшем увеличении концен
трации МУНТ этот показатель воз
растает нелинейно. На рисунках 6 и 7
представлены значения температуры
начала разложения (
) и температу
ры максимальной скорости разложе
ния (
макс.
) испытанных образцов ПП/
МУНТ.
Рисунок 6. Зависимость температуры начальной скорости разложения
нанокомпозитов ПП/МУНТ от концентрации введенных в нанокомпо
зиты углеродных нанотруб
Рисунок 7. Зависимость температуры максимальной скорости
разложения нанокомпозитов ПП/МУНТ от концентрации
введенных в нанокомпозиты нанотруб
Концентрация МУНТ, % вес.
Температура разложения,
Концентрация МУНТ, % вес.
Температура максимальной скорости разложения,
В настоящее время природа эф
фекта термоокислительной стабили
зации, вызываемого малыми добавка
ми МУНТ в полимерные композиции,
является предметом всестороннего
изучения. Хорошо известно, что угле
родные аналоги МУНТ, фуллерены,
имеют высокую степень сродства
к электрону, так, например, для C
она составляет 2.65 эВ. Из этого сле
дует их потенциальная способность
выступать в роли акцепторов ради
кальных реакций [13]. На основании
данных ТГА и хемилюминесценции
полученных в процессе термоокис
лительной деструкции композиций
МУНТ с различными полимерными
матрицами (ПП, ПЭ, ПС) было пред
положено, что, по аналогии с фул
леренами, наноуглеродные добавки
МУНТ также могут рассматриваться
в качестве высокотемпературных ан
тиоксидантов [14]. Для композиций
ПП/МУНТ был определен стабили
зационный эффект добавок МУНТ,
выражающийся в росте значения
температуры максимальной скорости
деструкции ПП/МУНТ (
) по срав
нению с исходным ПП. Так, при вве
дении 9% масс. МУНТ в композицию
с ПП значение
возрастало на 50
а при введении 16.7% масс. МУНТ на
Проведенный сравнительный
анализ результатов термической и
термоокислительной деструкции на
нокомпозитов и ПП/МУНТ позволяет
сделать следующие выводы.
1. Нанонаполнители МУНТ
практически не влияют на термиче
скую деструкцию нанокомпозитов
ПП/МУНТ.
2. В процессе термоокислитель
ной деструкции нанокомпозитов ПП/
МУНТ введение нанонанолнителей
приводит к эффекту стабили
зации, выражающемуся в увеличении
температуры начала разложения до
С, а максимальной скорости
разложения на 30–60
С, в зависимо
сти от концентрации введенных на
нотруб.
3. Анализ концентрационной
зависимости температуры начала раз
ложения и температуры максималь
ной скорости разложения ПП/МУНТ
показывает нелинейный характер
влияния количества введенных нано
труб на основные показатели термо
окислительной деструкции.
4. Различия в структурных ха
рактеристиках испытанных МУТН не
представляют собой существенные
факторы, определяющие основные
критерии повышения термоокисли
тельной стабильности нанокомпози
тов.
5. Наноуглеродные добавки
МУНТ могут рассматриваться в ка
честве нового класса высокотемпе
ратурных антиоксидантов, повыша
ющих основные эксплуатационные
характеристики полимеров.
Заключение
Комплексные исследования
термоокислительной деструкции по
лимерных нанокомпозитов на основе
анизотропных слоистых силикатов
[15], многостенных углеродных на
нотруб, а также изодиаметрических
нанокарбонатов кальция во всех слу
чаях показали нелинейный характер
влияния концентрации вводимых на
нодобавок на основные параметры
термоокислительной стабильности.
На рисунке 8 представлен итоговый
график, отражающий зависимость
максимальной скорости термоокис
лительной деструкции полимерных
нанокомпозитов от природы и коли
чества вводимых нанодобавок.
Из представленных на рисун
ке
8 значений видно, что химиче
ская структура нанонаполнителей
влияет на эти параметры в первую
очередь. Так, значительный вклад
в рост стабильности полимеров в
условиях температурного воздей
ствия вносят добавки углеродных
нанотруб (МУНТ)
– высокотемпе
ратурных антиоксидантов, а также
каталитически-активные промоторы
карбонизации – слоистые силикаты.
Нанокарбонатные добавки прояв
ляют аналогичные свойства термо
стабилизаторов в полимерных нано
композитах при концентрациях, на
порядок превышающих концентра
ции МУНТ и слоистых силикатов,
что объясняется их инертным (хи
мическим) поведением по отноше
нию, радикальным процессам термо
окисления полимеров. Тем не менее
характер наноразмерных добавок
нанокарбонатов кальция отчетливо
проявляется в нелинейности терми
ческих характеристик, что наглядно
было продемонстрировано при срав
нении с микрокомпозитом ПП/СаСО
ЛИТЕРАТУРА
Wall L. A. Factors in�uencing the
behavior of polymers exposed to
high-energy radiation // J. Polym.
Sci. – 1955. – V. 17. – № 1. – P. 141.
Grassie N. // Chemistry of Vinyl
Polymer Degradation, Butterworth. –
Bockhorn H. A. Hornung A.,
U. Kinetic study on the
thermal degradation of polypropylene
and polyethylene // Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis. –
1999. – V. 48. – No. 2. – P. 93.
Ballice L., Reimert R. Classi�cation
of volatile products from the
temperature-programmed
pyrolysis of polypropylene (PP),
atactic-polypropylene (APP) and
Рисунок 8. Зависимость температуры максимальной скорости
разложения нанокомпозитов ПП от концентрации различных
нанонаполнителей
слоистые силикаты
нанокарбонат кальция
Концентрация нанонаполнителя, % вес.
Температура максимальной скорости разложения,
thermogravimetrically derived
kinetics of pyrolysis // Chemical
Engineering and Processing. –
– V. 41. – P. 289.
Murty M. V., Rangarajan P.,
Grulke E. A. Thermal degradation/
hydrogenation of commodity
plastics and characterization of
their liquefaction products // Fuel
Processing and Technology. – 1996.
V. 49. – P. 75.
Chan J. H., Balke S. T. The thermal
degradation kinetics of polypropylene:
Part III. Thermogravimetric
// Polymer Degradation and
Stabilit. – 1997. – V. 57. – № 1. –
P.
Gao Z., Kaneko T., Amasaki I. A
kinetic study of thermal degradation
of polypropylene // Polymer
Degradation and Stability. – 2003. –
V. 80. – № 2. – P. 269.
Giannelis E. Polymer layered silicate
nanocomposites // Adv Mater. –
1996. – V. 8. – № 1. – P. 29.
Gilman J. W., Kashiwagi T., Nyden
R. Flammability Studies of Polymer
Layered Silicate Nanocomposites:
Polyole�n, Epoxy, and Vinyl Ester
Resins // Chemistry and Technology
of Polymer Additives. – Chapter 14
Ak-Malaika S., Golovoy A., Wilkie
C. A. – Blackwell Science Inc. ;
Malden MA, 1999. – P. 249.
Zanetti M., Lomakin S., Cami-
G. Polymer layered silicate nano-
composites // Macromol Mater Eng.
2000. – V. 279. – № 1. – P. 1.
11.
Zanetti M., Camino G., Reichert
P.
Thermal Behaviour of Poly
(propylene) Layered Silicate
Nanocomposites // Macromolecular
Rapid Communications. – 2001. –
V.
22. – № 1. – P. 176.
The effect of multi-walled
carbon nanotubes addition on the
thermo-oxidative decomposition
and �ammability of PP/MWCNT
nanocomposites / A. D Rakhimkulov,
S. M. Lomakin, I. L. Dubnikova,
N. Shchegolikhin, E. Y. Davidov,
Kozlowski // Journal of Materials
Science. – 2010. – 45 (3). –
P. 633–640
Krusic P. J., Wasserman E., Keizer
P. N. Radical Reactions of C60
Science. – 1991. – Vol. 254. –
P.
1183–1185
Zeinalov E. B., Kobmehl G.
Fullerene C
as an antioxidant for
polymers // Polymer Degradation
and Stability. – 2001. – Vol. 71. –
Ломакин С. М., Дубникова И.
Березина С. М. Термическая де
струкция и горение нанокомпози-
та полипропилена на основе ор
ганически-модифицированного
слоистого алюмосиликата // Высо-
комолекулярные соединения. –
2006. – Т. 48. – С.
Систер Владимир Григорьевич
д-р техн. наук, профессор, член-
корреспондент РАН зав. кафедрой
«Инженерная экология городского хозяй
ства», ФГБОУ ВПО «Московский госу
дарственный университет инженерной
экологии»: Россия, 105066, г. Москва,
ул.
Старая Басманная, 21/4.
Иванникова Елена Михайловна
канд. техн. наук, доцент кафедры
«Инженерная экология городского хозяй
ства», ФГБОУ ВПО «Московский госу
дарственный университет инженерной
экологии»: Россия, 105066, г. Москва,
ул.
Старая Басманная, 21/4.
Ломакин Сергей Модестович
канд. хим. наук, зав. лабораторией
«Химическая стойкость полимеров»,
ФГБУН «Институт биохимической фи
зики им. Н. М. Эмануэля РАН»: Россия,
119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4.
Тел.: (499) 267-19-70
В. М. ЮРОВ, В. Ч. ЛАУРИНАС, С. А. ГУЧЕНКО, О. Н. ЗАВАЦКАЯ
РГКП «Карагандинский государственный университет им. Е. А. Букетова»,
г. Караганда, Казахстан
Аннотация
. В работе приведены значения коэффициента теплопроводности для нанострук
тур большинства металлов периодической системы элементов. Показано, что полученные ре
зультаты могут быть перенесены и на сплавы металлов. Полученные значения коэффициента
теплопроводности представляют практический интерес при теплофизических расчетах в раз
личных отраслях науки и техники.
Ключевые слова
: наноструктура, металл, теплопроводность.
Характерной чертой наномате
риалов является зависимость их фи
зических свойств от размера хотя бы
в одном направлении.
Размерные эффекты в послед
ние годы являются предметом ин
тенсивных исследований в связи с
развитием нанонауки в целом [1–4].
Принято различать два вида раз
мерных эффектов. Первый связан с
внутренними свойствами малых ча
– температура и теплота плав
ления, теплоемкость и др. Второй –
с откликом частицы на внешнее поле
(теплопроводность, электропровод
ность, диэлектрическая и магнитная
проницаемости и др.).
В работах [5, 6] и ряде других
нами получена формула, которая
описывает зависимость физического
свойства твердого тела от его разме
десь
– физическое свой
ство массивного образца;
) – фи
зическое свойство малой частицы
или тонкой пленки;
– размерный
параметр. Для размерного параметра
нами получена формула [5, 6]:
есь
– поверхностное натя
жение массивного образца;
– моляр
ный объем;
– газовая постоянная;
– температура.
<
формула (1) теряет
физический смысл (
) → ∞), по
этому доопределим функцию
) в
этой области так, чтобы в точке
0
функция
) обращалась в ноль. Это
условие выполняется, когда функция
(1) представима в виде:
кспериментальное определе
ние размерной зависимости физи
ческих свойств наноструктур пред
ставляет собой сложную задачу и
выполнимую не для всякого хими
ческого соединения и не для всякого
свойства [1, 4, 7, 8]. Поэтому даже
качественная их оценка имеет важ
ное практическое значение при раз
работке новых наноматериалов для
различных отраслей науки и техники.
Как показано нами в работах [9, 10],
уравнения (1)-(3) имеют универсаль
ный характер и справедливы для раз
мерной зависимости многих свойств
наноструктур, включая и теплофизи
ческие.
В таблицах 1–10 представлены
результаты расчета по формуле (3)
коэффициента теплопроводности на
ноструктур более 50 чистых метал
лов (
)
)). Значения
взяты
из справочника [11], а значения
из
нашей работы [10].
Таблица 1 – Коэффициент теплопроводности наноструктур щелочных
металлов
Металл
117,4
11,2
Таблица 2 – Коэффициент теплопроводности наноструктур щелочно-
земельных металлов
Металл
Таблица 3 – Коэффициент теплопроводности наноструктур подгруппы
бора
Металл
Таблица 4 – Коэффициент теплопроводности наноструктур подгруппы
углерода
Металл
112
Таблица 5 – Коэффициент теплопроводности наноструктур подгруппы
меди
Металл
Таблица 6 – Коэффициент теплопроводности наноструктур подгруппы
цинка
Металл
Таблица 7 – Коэффициент теплопроводности наноструктур подгруппы
хрома
Металл
Таблица 8 – Коэффициент теплопроводности наноструктур подгруппы
марганца
Металл
Таблица 9 – Коэффициент теплопроводности наноструктур подгруппы
железа
Металл
Приведенные в таблицах 1–10
значения коэффициентов теплопро
водности могут служить справочным
руководством для теплофизических
расчетов элементов космической
и авиационной техники, конструк
ционных материалов. Поскольку в
большинстве случаев величина по
верхностного натяжения является ад
– концентрация
-й компоненты
смеси, то из (2) следует:
олярный объем металла
приведен в справочниках, величина
– в нашей работе [10]. Таким об
разом, по формуле (5) определяется
параметр
и по формуле (3) мож
но определить теплопроводность
сплава при нанометровом его раз
Работа выполнена по програм
ме МОН РК 055 «Научная и/или на
учно-техническая деятельность»,
подпрограмма 101 «Грантовое фи
нансирование научных исследова
ний». Контракт № 58.
ЛИТЕРАТУРА
Андриевский Р. А., Глезер А.
Размерные эффекты в нанокри
сталлических материалах. –
Ч. 1. Особенности структуры.
Термодинамика. Фазовые равно
весия. Кинетические явления
Физика металлов и металлове
дение. – 1999. – Т. 88. – № 1. –
Сергеев Г. Б. Нанохимия. – М. :
Изд-во МГУ, 2003. – 288 с.
Погосов В. В. Введение в физи
ку зарядовых и размерных эффек
тов.
– М. : Физматлит, 2006. – 328 с.
Гусев А. И. Наноматериалы, нано
структуры, нанотехнологии. – М. :
Таблица 10 – Коэффициент теплопроводности наноструктур
лантаноидов
Металл
Физматлит, 2007. – 416 с.
Юров В. М. Поверхностное на
тяжение твердых тел // Вестник
КарГУ. – 2007. – № 1 (45). –
С. 23–29. – (Физика).
Jurov V. M. Superfecial tension of
pure metals // Eurasian Physical
Technical journal. – 2011. – Vol. 8. –
№ 1 (15). – P. 10–14.
Гладких Н. Т., Дукарев С. В.
Поверхностные явления и фазовые
превращения в тонких пленках. –
Харьков : ХНУ, 2004. – 276 с.
Макаров Г. Н. Экспериментальные
методы определения температу
ры и теплоты плавления класте
ров и наночастиц // УФН. – 2010. –
Т.
Юров В. М., Ибраев Н. Х., Гученко
С. А. Экспериментальное опре
деление поверхностного натяже
ния наночастиц и нанопленок //
Известия вузов. – 2011. – Т. 54. –
1/3. – С. 335–340. – (Физика).
Юров В. М., Лауринас В. Ч.,
Гученко С. А. Размерные эффек
ты и поверхностное натяжение
чистых металлов // Успехи совре
менного естествознания. – 2012. –
11.
Таблицы физических величин :
справочник / под ред. академика
К. Кикоина. – М. : Атомиздат,
Юров Виктор Михайлович
канд. физ.-мат. наук, доцент, директор
Научно-исследовательского центра,
РГКП «Карагандинский государствен
ный университет им. Е. А. Букетова»:
Казахстан, 470074, г. Караганда,
ул.
Университетская, 28.
Лауринас Витас Чеславасович
канд. физ.-мат. наук, доцент, зав. кафе
дрой «Спектроскопия конденсированно
го состояния», РГКП «Карагандинский
государственный университет им.
Е. А. Букетова»: Казахстан, 470074,
г.
Караганда, ул. Университетская, 28.
Гученко Сергей Алексеевич
мл. научн. сотрудник Научно-
исследовательского центра, РГКП
«Карагандинский государственный
университет им. Е. А. Букетова»:
Казахстан, 470074, г. Караганда,
ул.
Университетская, 28.
Завацкая Ольга Николаевна
инженер Научно-исследовательского
центра, РГКП «Карагандинский го
сударственный университет им.
А. Букетова»: Казахстан, 470074,
г.
Караганда, ул.
Университетская, 28.
Тел.: (721-2) 51-30-95
В. М. ЮРОВ, В. Ч. ЛАУРИНАС, С. А. ГУЧЕНКО, О. Н. ЗАВАЦКАЯ
РГКП «Карагандинский государственный университет им. Е. А. Букетова»,
г. Караганда, Казахстан
Аннотация
. В работе приведены значения теплоты плавления для наночастиц большинства
металлов периодической системы элементов. Показано, что с уменьшением размера частиц эта
величина может уменьшаться на 20 и более процентов по сравнению с массивным образцом.
Полученные значения теплоты плавления представляют практический интерес при расчетах
фазовых диаграмм состояния наночастиц металлов.
Ключевые слова
: наночастица, металл, теплота плавления.
Особенностью наночастиц яв
ляется размерная зависимость их
физических свойств: электрических,
магнитных, тепловых, оптических и
других. Это позволяет получать новые
материалы с широким спектром физи
ческих свойств, изменяя технологиче
ски размеры и структуру наночастиц и
наноструктурных материалов.
Возможное понижение темпе
ратуры плавления малых частиц с
уменьшением их размера была выска
зана Дж. Томсоном еще в конце XIX
века и затем теоретически рассмотре
на П Павловым [1]. В дальнейшем
появилось большое число теоретиче
ских и экспериментальных работ, об
зор которых приведен в [2–8].
Макроскопическое вещество
имеет четко определенную темпера
туру плавления при данном давлении,
что проявляется в изменении формы
образца, которое можно легко наблю
дать экспериментально. В отличие
от этого кластеры и наночастицы не
имеют четко фиксированной темпе
ратуры плавления. С уменьшением
размера частиц определение темпера
туры плавления становится принци
пиально сложной проблемой [8].
В то же время температура и те
плота плавления наночастиц являют
ся одними из наиболее важных физи
ческих параметров, представляющих
большой практический интерес, по
скольку температурой и теплотой
плавления определяется порог разру
шения наноструктурных элементов,
систем и тонких пленок.
В работе [9] нами для 48 ме
таллов периодической системы рас
считаны температуры плавления
наночастиц чистых металлов. Для
наночастиц золота размером 1 нм
получено экспериментальное зна
чение температуры плавления –
К [10], что практически со
впадает с полученным нами значени
ем. Это говорит в пользу предложен
ной в работе [9] методики расчета
температуры плавления наночастиц.
Из полученных результатов следу
ет, что большинство наночастиц
металлов размером 1 нм нестабиль
ны при комнатной температуре.
Стабильными оказываются наноча
стицы бериллия, подгрупп меди, хро
ма, марганца и железа. Большинство
наночастиц металлов размером 10 нм
стабильны при обычных условиях, за
исключением калия, рубидия, цезия
и галлия.
Теплота плавления наночастиц
металлов экспериментально опреде
лена только для олова и индия ввиду
сложности эксперимента (см. обзор
[6]), поэтому представляет практиче
ский и научный интерес оценка этой
важной характеристики по уже апро
бированной методике [9].
Расчет теплоты плавления про
изводился по формуле:
десь Δ
– теплота плавления
массивного образца, значение кото
рой взято из справочника [11],
– раз
мерный параметр, значение которого
получено нами в работе [12]. В табли
цах 1–10 представлены значения те
плоты плавления наночастиц чистых
металлов.
Таблица 1 – Теплота плавления наночастиц щелочных металлов
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Таблица 2 – Теплота плавления наночастиц щелочно-земельных
металлов
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
11,02
Таблица 3 – Теплота плавления наночастиц подгруппы бора
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Таблица 4 – Теплота плавления наночастиц подгруппы углерода
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Таблица 5 – Теплота плавления наночастиц подгруппы меди
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
11,3
11,8
Таблица 6 – Теплота плавления наночастиц подгруппы цинка
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Таблица 7 – Теплота плавления наночастиц подгруппы хрома
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
11,8
Таблица 8 – Теплота плавления наночастиц подгруппы марганца
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
11,5
Параметр
численно совпадает
с толщиной поверхностного слоя ме
талла, который и начинает плавиться
в первую очередь. В монографии [6]
для олова приведено эксперимен
тальное значение
1,8 нм. В нашем
случае из таблицы 4 следует, что для
олова
2,0 нм, что практически со
впадает с экспериментом в пределах
его погрешности. Это говорит в поль
зу предложенной модели и результа
тов расчетов.
Приведенные в таблицах 1–10
значения теплоты плавления могут
быть использованы для построения
фазовых диаграмм состояния наноча
стиц металлов, что является важным
аспектом при синтезе наноматериа
Работа выполнена по програм
ме МОН РК 055 «Научная и/или на
учно-техническая деятельность»,
подпрограмма 101 «Грантовое фи
нансирование научных исследова
ний». Контракт № 58.
ЛИТЕРАТУРА
Pawlow P. Uber die Abhangigkaeit
des Schmelzpunktes von der
Ober�achentnergie eines festen
Korpers // Z. Phys. Chem. – 1909. –
V. 65. – № 1. – P. 1–65.
Таблица 9 – Теплота плавления наночастиц подгруппы железа
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Таблица 10 – Теплота плавления наночастиц лантаноидов
Металл
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Петров Ю. К. Физика малых ча
стиц. – М. : Наука, 1982. – 360 с.
Скрипов В. П., Каверда В. П.
Спонтанная кристаллизация пе
реохлажденных жидкостей. – М. :
Наука, 1984. – 230 с.
Непийко С. А. Физические свой
ства малых металлических ча
– Киев : Наукова думка, 1985.
Гусев А. Н., Ремпель А. А.
Нанокристаллические материа
– М. : Физматлит, 2001. – 224 с.
Гладких Н. Т., Дукарев С. В.
Поверхностные явления и фазовые
превращения в тонких пленках. –
Харьков : ХНУ, 2004. – 276 с.
Павлов В. А. Использование тер
модинамики малых систем в те
ории плавления наночастиц //
Вестник Санкт-Петербургского
университета. – 2007. – Вып. 3. –
С. 70–74. – (Физика, химия).
Макаров Г. Н. Экспериментальные
методы определения температу
ры и теплоты плавления класте
ров и наночастиц // УФН. – 2010. –
Т.
Юров В. М. Температура плав
ления наночастиц чистых метал
// Вестник КарГУ. – 2012. –
– С. 45–53. – (Физика).
Buffa Ph., Borel J.-P. Size effect
on the melting temperature of gold
particles // Phys. Rev. A. – 1976. –
V.
13. – № 6. – P. 2287–2298.
11.
Таблицы физических величин :
справочник / под ред. академика
И. К. Кикоина. – М. : Атомиздат,
Юров В. М., Лауринас В. Ч.,
Гученко С. А. Размерные эффек
ты и поверхностное натяжение
чистых металлов // Успехи совре
менного естествознания. – 2012. –
Юров Виктор Михайлович
канд. физ.-мат. наук, доцент, директор
Научно-исследовательского центра,
РГКП «Карагандинский государствен
ный университет им. Е. А. Букетова»:
Казахстан, 470074, г. Караганда,
ул.
Университетская, 28.
Лауринас Витас Чеславасович
канд. физ.-мат. наук, доцент, зав. кафе
дрой «Спектроскопия конденсированно
го состояния», РГКП «Карагандинский
государственный университет им.
А. Букетова»: Казахстан, 470074,
г.
Караганда, ул. Университетская, 28.
Гученко Сергей Алексеевич
мл. научн. сотрудник Научно-
исследовательского центра, РГКП
«Карагандинский государственный
университет им. Е. А. Букетова»:
Казахстан, 470074, г. Караганда,
ул.
Университетская, 28.
Завацкая Ольга Николаевна
инженер Научно-исследовательского
центра, РГКП «Карагандинский го
сударственный университет им.
А. Букетова»: Казахстан, 470074,
г.
Караганда, ул.
Университетская, 28.
Тел.: (721-2) 51-30-95
В. К. НЕВОЛИН
ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский университет «МИЭТ»,
г. Москва
Аннотация
. Пространственная локализация свободных квантовых частиц, в особенности
электронов, является важным обстоятельством при расчете и создании наноразмерных элек
тронных устройств, в которых имеет место квантовый одночастичный транспорт [1].
Ключевые слова
: квантовые уравнения движения, представление плотности вероятности,
пространственная локализация, спин частиц.
Новые технологии всегда
способствовали развитию науки.
Нанотехнологии не являются исключе
нием. Это научно-прикладное направ
ление, выявляющее и использующее
в интересах людей фундаментальные
свойства материи в нанометровом
масштабе. С развитием нанотехноло
гий меняются представления об окру
жающих объектах наномира. В связи
с этим вполне естественно обратиться
к исходным идеям, высказанным Луи
де Бройлем, тем более что в 2012 году
(12.08.1892) исполнилось 120 лет со
дня его рождения.
На заре создания квантовой ме
ханики великий французский физик
Луи де Бройль написал не только вы
ражение для волны, носящей его имя
и описывающей движение квантовых
частиц, но один из первых предложил
в своей докторской диссертации на
учному сообществу формулу [2]:
мысл этой формулы заключа
ется в том, что элементарная частица
с массой покоя представляет собой
«сгусток» энергии, который должен
двигаться по законам квантовой меха
ники. В силу формулы (1) квантовая
частица должна «дрожать». А если
это так, то для частицы должно су
ществовать поле стоячих волн плот
ности вероятности. Луи де Бройлю
удалось найти волновую электромаг
нитную аналогию этого явления для
электрона [2, с. 203]. Известно шре
дингеровское «дрожание» дираков
ских электронов, связанное с колеба
ниями центра тяжести частицы и для
проявления которого нужно привлечь
волны с отрицательной энергией [2,
Покажем, что решение кван
товых уравнений движения в пред
ставлении плотности вероятности с
энергией из формулы (1) позволяет,
прежде всего, получить дискретный
спектр значений спина у квантовых
частиц с ненулевой массой покоя,
а также представления о простран
ственном распределении плотности
вероятности для свободных кванто
Уравнения для инфинитного
движения квантовой частицы мас
в произвольном внешнем поле
, t) в представлении плотности ве
роятности имеют вид [1, 3–4]:
) – пространственно-вре
менное распределение плотности
вероятности частицы,
) – ее ма
кроскопический импульс,
произвольная потенциальная энер
Для стационарного простран
ственно ограниченного свободного
движения квантовой частицы систе
ма уравнений (2) и (3) запишется в


) – плотность ве
роятности распределения частицы в
пространстве. Введем линейный мас
штаб задачи
Это компт
овская длина волны. Для электрона
3,5
10
-11
см, и она проявляется,
например, при рассеянии пучка фото
нов на свободных электронах. Тогда
из (4) получим:
асположим сферическую си
стему координат в центре вероят
ностного распределения частицы,
получим:
удем решать это уравнение методом разделения переменных:
огда
з (7) получим систему уравнений:
последнее уравнение:
ратимся к уравнению (9),
оторое решается подстановкой
огда
, и
что
была однозначной функци
ей, для константы
должны выпол
няться соотношения
0, ±1, ±2, ±3,
... . Введем квантовое число
оответствующее спинам элементар
ных частиц, при этом

и
| 2
. Спин является внутренней
степенью свободы квантовых частиц
и, как будет показано ниже, опреде
ляет пространственную структуру
распределения плотности вероятно
сти. На рисунке 1 представлены рас
пределения плотности вероятности
) при различных значения спина
а рисунке 2 показаны зависи
мости плотности вероятности при
различных значениях спинового чис
Рисунок 1. Распределение
плотности вероятности
при движении по углу
Обратимся к решению уравне
ния (10). Будем искать решение этого
олучим следующие соотно
шения для констант разделения пере
Рисунок 2. Распределение
плотности вероятности
при различных значениях
спинового числа
Из рисунка можно видеть, что
чем больше спин частицы, тем мень
ше область распределения плотности
вероятности по углу
Обратимся к решению уравне
ния (8). Сделаем замену переменных:
олучим уравнение:
(11)
риближенное решение урав
нения (11) для радиальной составля
ющей плотности вероятности запи
шем в виде суперпозиции асимптотик
0 и
∞, которые обеспечива
ют равенство второй производной
в точке
ля частиц с нулевым спином
это решение является точным и в раз
мерных величинах записывается в
виде осциллирующей и затухающей
функций:
а рисунке 3 показано распре
деление радиальной плотности веро
ятности частиц с нулевым спином.
Рисунок 3. Распределение радиальной плотности вероятности
для частиц с нулевым спином
Характерный радиус частиц ра
вен
апишем соотношение неопре
деленностей для радиальных движе
ний таких частиц в виде [1]:
– величина квантовых флукту
аций импульса. Тогда энергия кванто
вых радиальных флуктуаций движе
ний с учетом (14) будет равна:
аким образом, свободная кван
товая частица с ненулевой массой и
нулевым спином совершает радиаль
ные колебательные движения и лока
лизована в основном в сфере радиуса
Для частиц с ненулевым спи
ном решение уравнения (11) являет
ся расходящимся при
→ 0 и не ин
тегрируем по объему частицы. Тогда
следует предположить, что частицы
с отличным от нуля спином имеют
более сложную пространственную
структуру движения, например, име
ется полость с нулевой плотностью
вероятности. На периферии части
цы, как и прежде, имеется простран
ственно структурированное и осцил
лирующее распределение плотности
вероятности в соответствии с фор
мулой (12).
Характерный внешний радиус
частиц с отличным от нуля спином
можно оценить в соответствии с (12)
по формуле:
ак видно из предыдущего, сво
бодные частицы с отличным от нуля
спином совершают вращательно-ко
лебательные движения. Покажем, что
в уравнении (11) должно выполнять
ся соотношение:
ействительно, перейдем к фи
зическим переменным, получим:
оотношение (17) показыва
ет, что если квантовая частица, как
«сгусток» энергии, движется по за
конам квантовой механики, то вра
щательная составляющая движения
не должна превышать полную энер
гию частицы. Поскольку спин частиц
ограничен, то в соответствии с нера
венством (17) получаем область с ра
диусом
, недоступную для движения
оскольку внутренний ради
ус области недоступности движений
должен всегда быть меньше внешне
го радиуса локализации
(формула
(16)), то получается ограничение на
все возможные значения спинов:
табильные элементарные ча
стицы с отличной от нуля массой и
известным рядом значений спина
0, ½, 1, 3/2, 2, 5/2 удовлетворяют
этому неравенству.
Таким образом, свободные ча
стицы с ненулевой массой покоя и
отличным от нуля спином соверша
ют вращательно-колебательные дви
жения и в основном локализованы в
области некого подобия тора. Если
у квантовой частицы имеется заряд,
то за счет вращательных состояний
возникают замкнутые токи и соответ
ствующий магнитный момент, свя
занный со спином частицы. Решение
квантовых уравнений движения в
представлении плотности вероятно
сти для частиц с ненулевой массой
покоя дает известную последователь
ность их спинов. Периферийная про
странственная структура плотности
вероятности зависит от их спинового
числа и имеет радиальную область
«дрожания». Характерный радиус
частиц можно оценить по формуле
(16). Например, в этой модели элек
трон является «пухлой» частицей
см по сравнению с про
тоном
В свое время Луи де Бройлю в
соответствии с формулой (1) не суж
дено было предсказать наличие дис
кретных значений спина у квантовых
частиц с ненулевой массой покоя,
поскольку возобладал способ опи
сания квантовых систем с помощью
волновых функций, в продвижении
которого он принял самое активное
участие. Однако при описании дви
жения квантовых частиц изначально
с помощью плотности вероятности,
имеющей физический смысл, такое
решение является вполне доступным.
Зная решение этой задачи в представ
лении плотности вероятности, можно
получить аналогичные результаты и в
представлении Шредингера. А имен
но, необходимо решать уравнение:
динственное отличие от стан
дартного решения этого уравнения
методом разделения переменных
должно заключаться в том, что реше
ние для

) нужно за
писывать в полном виде:
оскольку нет предпочтительного на
правления для вращательных состоя
В заключение заметим, что
в учебниках по нерелятивистской
квантовой механике спин постулиру
ют как внутреннюю степень свободы
элементарных квантовых частиц [5].
Краткое изложение статьи опу
бликовано в [6].
ЛИТЕРАТУРА
Неволин В. К. Квантовый транс
порт в устройствах электроники. –
М. : Техносфера. – 2012. – 87 с.
Де Бройль Луи. Избранные на
учные труды. – Т. 1. Становление
квантовой механики. – М. : Логос.
Ghosh S. K., Deb B. M. Densities,
Density-Functional and Electron
Fluids // Physics Reports (Review
Section of Physics Letters). – 1982. –
V. 92. – № 1. – P. 1–44.
Алексеев Б. В., Абакумов А. И. Об
одном подходе к решению урав
нения Шредингера // Доклады
Академии наук. – 1982. – Т. 262. –
С. 1100–1102.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М.
Квантовая механика. Нереляти-
вистская теория. – М. : ГизФМЛ,
Неволин В. К. Идея де Бройля:
пространственная структура кван
товых частиц // Наноиндустрия. –
Неволин Владимир Кириллович
д-р физ.-мат. наук, профессор, Заслу-
женный работник Высшей школы,
Лауреат премии Правительства РФ в
области науки и техники, профессор ка
федры «Квантовая физика и наноэлек
троника», руководитель НОЦ «Зондовая
микроскопия и нанотехнология», ФГБОУ
ВПО «Национальный исследовательский
университет «МИЭТ»: Россия, 124498,
г.
Зеленоград, пр. 4806, 5.
Тел.: (499) 732-72-41
В. М. МИСИН, А. С. ЗАХАРОВ*, А. В. КРИВАНДИН, О. В. ШАТАЛОВА,
В. И. ЗОЛОТАРЕВСКИЙ**, А. А. НАБОК*
ФГБУН Институт биохимической физики им. Н. М. Эммануэля РАН,
*ООО «Группа Эксплотэкс»,
**ФГБУН Институт физической химии и электрохимии
им. А. Н. Фрумкина РАН,
г. Москва
Аннотация
. Надмолекулярная структура резиновой крошки, полученной взрывоциркуляци
онным способом, не имеет глобулярные образования. Методом атомной силовой микроскопии
обнаружены на поверхности глобулярные образования размером 5–20 нм. Эти наноглобулы
объединяются в кластеры различной формы и различных размеров, изменяющихся в диапазоне
100÷1000 нм. Отдельные наноглобулы, небольшие и большие кластеры этих наноглобул бес
порядочно покрывают поверхность рассмотренных образцов.
Ключевые слова
: взрывоциркуляционное разрушение, резина, атомно-силовая микроскопия,
рентгеновская дифракция, наноглобулы.
Введение
По данным Европейской Ассо-
циации по вторичной переработке
шин (ЕТРА), в 2000 году общий вес
изношенных, но не переработан
ных шин достиг только в России 1,0
млн тонн. Лишь в Москве ежегодно
образуется примерно 70 тыс. тонн
изношенных шин, при этом пере
рабатывается примерно 10% шин.
Изношенные шины представляют
собой самую крупнотоннажную про
дукцию полимеросодержащих отхо
дов, практически не подверженных
разложению. Поэтому проблема пере
работки изношенных автомобильных
шин имеет большое экологическое и
экономическое значение для всех раз
витых стран мира. В настоящее вре
мя существуют широко известные,
используемые в промышленности
способы утилизации изношенных
автомобильных покрышек, которые
можно разделить на две группы.
Первая группа отличается при
менением станков и оборудования,
использующих режущий инструмент
для измельчения покрышек: шреде
ры; валки; роторные диспергаторы;
бародеструкционное оборудование;
гидроструйное оборудование и др.
Во второй группе способов ути
лизации не используется режущий
инструмент для измельчения покры
шек. К этой группе относятся: тех
нология «озонового ножа»; термоде
струкционная переработка (пиролиз);
технология с применением взрыва,
Основные недостатки первой
группы, свойственные всем техноло
гиям этой группы:
- износ режущего инструмента,
требующий его частую заточку и за
мену;
- износ дорогостоящего обору
дования;
- большие затраты электроэнер
гии на измельчение сложного компо
зиционного материала покрышек; на
измельчение 1 тонны покрышек рас
ход составляет до 500 кВтч.
Указанные недостатки приво
дят к материальным затратам на сер
висное обслуживание и к высокой
себестоимости продукта измельчения
Для каждого из способов ути
лизации, относящихся ко второй
группе, свойственны свои индивиду
альные недостатки.
Недостатки технологии «озоно
вого ножа»:
• низкая производительность,
связанная с тем, что процесс измель
чения производится отдельно по од
ной покрышке;
• вредность производства, свя
занная с высокой токсичностью озона.
Недостатки утилизации покры
шек с помощью пиролиза:
• резина покрышек, являюща
яся хорошим материалом, не возвра
щается в качестве ценного вторично
го сырья;
• производимые мастики и про
дукт переработки имеют более низ
кую ценность, чем продукты, получа
емые по другим способам;
• пиролиз не является экологи
чески чистым производством.
Недостатком технологии с при
менением технологии взрыва являет
ся специфика производства взрывных
работ, требующая оформления разре
шительной документации.
Тем не менее одним из эффек
тивных новых способов утилизации
изношенных автомобильных по
крышек является утилизация по тех
нологии с применением взрыва [1],
реализованная в опытно-промышлен
ном масштабе. При этой технологии
величина расхода электроэнергии на
измельчение 1 тонны покрышек со
ставляет до 200 кВтч. Фирмой ООО
«Группа Эксплотекс» организовано
соответствующее опытно-промыш
ленное производство по способу
взрывоциркуляционного измельче
ния автопокрышек с использованием
турбодетандеров. В результате взры
воциркуляционного измельчения
покрышек грузовых и легковых ав
томобилей после магнитной и ви
бросепарации образуется резиновая
крошка неправильной формы и раз
нообразных размеров. В соответ
ствии с технологическим регламен
том получаемая резиновая крошка
фракционируется на ситах по разме
рам на несколько фракций: 0–1, 1–3,
3–5, 5–10 мм. Разработанный способ
отличается низкой энергоемкостью и
высокой производительностью про
цесса, а также хорошими потреби
тельскими свойствами получаемой
конечной товарной продукции.
Разработчиками технологии
было отмечено, что добавление ре
зиновой крошки в исходную каучу
ковую смесь при изготовлении рези
нотехнических изделий, по крайней
мере, не ухудшало эксплуатационные
характеристики получаемых конеч
ных композиционных изделий. Более
того, резиновая крошка, получаемая
по другим технологиям, отличалась
более низким качеством, необходи
мым для изготовления композитов.
Могут быть две причины наблюдае
мого эффекта:
• образование на поверхности
крошки в каком-то виде олигомер
но-мономерных соединений (или их
смесей), способствующих образова
нию валентных связей между крош
кой и перерабатываемой каучуковой
смесью;
• появление полярных групп
в поверхностных молекулах каучу
ка, усиливающих адгезию крошки к
полярным компонентам каучуковой
смеси.
Следует отметить, что в резуль
тате происходящих процессов взры
воциркуляционного разрушения ре
зиновых покрышек могут изменяться
как надмолекулярная, так и внутри
молекулярная структура резиновой
крошки по сравнению с исходной
резиной разрушаемых покрышек.
Поэтому комплексное исследование
строения и свойств полученных про
дуктов реакции должно способство
вать как обоснованной оптимизации
технологического процесса деструк
ции, так и поиску новых областей
применения резиновой крошки.
Цель данной работы – исследо
вание поверхности резиновой крош
ки методом атомной силовой микро
скопии и надмолекулярной структуры
крошки с помощью рентгеновской
Экспериментальная часть
Исследуемые образцы рези
новой крошки изготовлены на взры
воциркуляционной установке ЗАО
«Завод переработки покрышек № 1»
(г. Радужный, Владимирская область)
из типовых грузовых автопокрышек.
В работе были исследованы образ
цы четырех фракций крошки КР 0–1,
1–3, КР 3–5, КР 5–10. Средние
размеры крошки были соответствен
но 0–1, 1–3, 3–5 и 5–10 мм. Для срав
нения была исследована резиновая
крошка РД–0,8 размером 0,63 мм, по
лученная измельчением грузовых по
крышек с использованием валковой
технологии (ОАО «Чеховский регене
ратный завод», г. Чехов, Московская
область).
Рентгеновское дифракционное
исследование в области малых углов
рассеяния проводили «на просвет»
на автоматизированном малоугловом
дифрактометре с линейным коорди
натным детектором, изготовленным
в Объединенном институте ядерных
исследований [2]. Источником рент
геновского излучения служил рентге
новский генератор ИРИС-М с рентге
новской трубкой БСВ29Cu (медный
анод) и никелевым
-фильтром.
Использовали линейчатую колли
мацию рентгеновского пучка (фоку
сировка зеркалом и коллимация ще
лями). Экспериментальные кривые
малоуглового рентгеновского рассе
яния для каждого образца умножали
на коэффициент поглощения рентге
новского излучения, измеренный для
этого образца, вычитали фоновое рас
сеяние, измеренное без образца, нор
мировали на толщину (количество)
образца и вводили коллимационную
поправку на высоту рентгеновского
пучка и окна детектора. Измерения
были проведены в интервале значе
ний дифракционного вектора
от
0.16 до 11 нм
, где
(4
– длина волны рентгеновского из
лучения CuK
(0.154 нм), 2
– угол
рассеяния.
Рентгеновское дифракцион
ное исследование в области боль
ших углов рассеяния проводили
на рентгеновском дифрактометре
HZG4 (Freiberger Prisionsmechanik,
Германия), модернизированном для
управления при помощи персональ
ного компьютера. Измерения прово
дили по рентгено-оптической схеме
Брэгга-Брентано. Использовали рент
геновскую трубку с медным анодом и
никелевый β-фильтр.
Микроскопический анализ
поверхности фрагментированных
образцов резиновой крошки реге
нерата проведен на зондовом ми
кроскопе фирмы «Veeco» (в насто
ящее время «Bruker Corporation»)
модель MultiMode с контроллером
Nanoscope IV. Использовались зон
ды фирмы NT-MDT (Зеленоград)
типа NSG–10. Коэффициент жестко
сти 5.5–22,5
Н/м, резонансная часто
та 190–325 кГц, радиус закругления
нм. Исследования проводили в
режиме атомно-силовой микроско
пии в полуконтактной моде.
Обсуждение результатов.
Рентгеновская дифракция
в области малых и больших
углов рассеяния
Методами рентгеновской диф
ракции в области малых и больших
углов рассеяния были изучены образ
цы резиновой крошки, изготовленной
на взрывоциркуляционной установке
(размер фракций 0–1 и 1–3 мм), а так
же резиновой крошки, изготовленной
механическим способом. Для обо
их образцов крошки, изготовленной
на взрывоциркуляционной установ
ке, дифрактограммы были очень по
хожи. Ниже приведены результаты,
полученные для образца с размером
Кривые малоуглового рентге
новского рассеяния для материала
шин, измельченных взрывом и ме
ханическим способом, практически
идентичны (рис. 1; кривые 1, 2). Это
свидетельствует об одинаковой над
молекулярной структуре изученных
материалов в масштабе расстояний
Интенсивность малоуглового
рентгеновского рассеяния для этих
образцов очень высокая, что говорит
о высокой степени неоднородности
электронной плотности в этих мате
риалах в масштабе наноразмерных
расстояний.
Рисунок 1. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния материалом
шин, измельченных взрывом (1) и механическим способом (2). Вычтен
фон и проведена нормировка интенсивности на количество образца
Интенсивность, имп/с
, нм
Дифракционные максимумы
на полученных кривых малоугло
вого рентгеновского рассеяния не
наблюдаются. На основании этого,
учитывая интервал S для проведен
ных малоугловых измерений, можно
утверждать, что в исследованных ма
териалах шин отсутствует какая-либо
выраженная надмолекулярная упоря
доченность в масштабе расстояний
Начальные участки кривых ма
лоуглового рассеяния для материала
шин, измельченных взрывом и меха
ническим способом, после введения
коллимационной поправки хорошо
аппроксимируются степенной функ
)
со значением
≈ 3.9
(рис. 2). Такая форма кривых мало
углового рассеяния часто наблюда
ется для полимерных материалов и
свидетельствует о наличии в матери
але шин структурных элементов с по
верхностью, имеющей фрактальную
размерность
Рисунок 2. Начальные участки кривых малоуглового рентгеновского
рассеяния материалом шин, измельченных взрывом (1)
и механическим способом (2). Вычтен фон, проведена нормировка
интенсивности на количество образца и введена коллимационная
поправка. Логарифмический масштаб по осям абсцисс и ординат.
Точки – экспериментальные значения, линии – аппроксимация
функциями вида
. Значения a для материала шин,
измельченных взрывом и механическим способом, равны 3.87 и 3.90
соответственно
Дифрактограммы в области
больших углов рассеяния для матери
ала шин, измельченных взрывом и из
мельченных механическим способом
(рис. 3; кривые 1, 2), имеют широкий
дифракционный максимум с цен
тром при 2
≈ 20
, характерный для
полимерных низкоупорядоченных
(аморфных) структур.
Кроме того, для материала шин,
измельченных как взрывным, так и
механическим способом, наблюдает
ся ряд слабых узких дифракционных
линий (табл. 1), свидетельствующих
о содержании в материале шин не
большого количества кристалличе
ских включений. Судя по тому, что
ширина этих дифракционных линий
невелика, кристаллические включе
ния в материале шин представляют
собой достаточно крупные кристал
лические образования. Для иден
тификации кристаллических вклю
чений требуются дополнительные
исследования.
Рисунок 3. Рентгеновские дифрактограммы в области больших углов
рассеяния, полученные для материала шин, измельченных взрывом (1)
и механическим способом (2)
Таблица 1 – Углы рассеяния 2
и межплоскостные расстояния
для дифракционных линий кристаллических включений
в материалах шин, измельченных взрывом и механическим способом
Номер линии
Таким образом, сопоставление
как малоугловых, так и большеугло
вых дифрактограмм для материала
шин, измельченных взрывом и меха
ническим способом, свидетельствует
о том, что надмолекулярная структура
материала шин, измельченных двумя
этими способами, является одинако
вой. Изученные образцы не содержат
в себе сколько-нибудь значительно
го количества плотноупакованных
упорядоченных глобулярных обра
зований, в том числе наноразмерных
(с размерами ~1–40 нм).
Анализ поверхности крошки
с помощью атомной силовой
микроскопии
В настоящей работе атомно-
силовой микроскоп применен для
измерения рельефа поверхности [4,
5]. Были изучены три фракции ре
зиновой крошки с размерами 1–3,
3–5 и 5–10 мм, образцы которых за
крепляли клеем на металлической
подложке. Образцы имели непра
вильную форму, а поверхность всех
образцов характеризовалась крайней
макроскопической неоднородностью.
В результате этого, как правило, не
удавалось получить размер скана бо
лее 2 ×
2 микрона. К сожалению, из-
за малых размеров резиновой крошки
фракции КР 0 1 на ее поверхности не
удалось обнаружить площадку доста
точной площади, на которой можно
было бы исследовать поверхность.
Рисунок 4. Топография поверхности фракций крошки: а) КР 5–10;
b) профиль поверхности по линии на рисунке; c) КР 1–3; d) профиль
поверхности по линии на рисунке
На рисунках 4, 5 приведены
результаты микроскопических ис
следований. На всех фотографиях на
блюдаются глобулярные образования
размером 5–20 нм. Размеры наблю
даемых глобулярных образований
можно измерить непосредственно
на фотографии с учетом масштаба, а
также с помощью выбранного профи
ля сечения (линии на фотографиях).
Эти глобулярные образования объе
диняются в кластеры различной фор
мы и различных размеров, изменя
ющихся в очень широком диапазоне
(100–1000 нм). Отдельные наногло
булы, небольшие и большие класте
ры этих наноглобул беспорядочно
покрывают поверхность рассмотрен
ных образцов резиновой крошки.
Рисунок 5. Топография поверхности фракции крошки: а) КР 3–5;
b) профиль поверхности по линии 1 на рисунке; с) профиль поверхности
по линии 2 на рисунке
Анализ результатов исследова
ния поверхности различных образцов
с помощью атомной силовой микро
скопии показал:
• результаты сканирования на
одном и том же образце отличались в
зависимости от места расположения
зонда; при этом сохранялся общий
характер структуры поверхности;
• на поверхности образцов каж
дой фракции присутствуют глобуляр
ные образования высотой 5–20
которые могут объединяться в кла
• микроскопическая структу
ра поверхности образцов приблизи
тельно одинакова для всех изученных
Наблюдаемые на поверхности
фракций регенерата наноразмерные
глобулы могут, в принципе, образо
ваться только по двум возможным
Во-первых, они могут обра
зоваться непосредственно из массы
трехмерной аморфной резины при
ее разрушении. Такой визуальный
результат получается, например, при
разрушении пенополистирола, пред
ставляющего собой сплошной, но не
неоднородный материал, состоящий
из вспененных макросфер полимера.
Во-вторых, наноразмерные
глобулы могут быть вторичными
продуктами реакций, происходящих
с резиной покрышек при ее взрыво
циркуляционном измельчении.
Однако резина представляет со
бою однородную, редко сшитую ма
трицу каучука, наполненную маслом,
техническим углеродом и различны
ми технологическими добавками. Но
поскольку количество технологиче
ских добавок не велико, то они не мо
гут давать такой эффект образования
наноразмерных глобул (наноглобул),
в том числе даже при плохом переме
шивании приготавливаемой для вул
канизации смеси.
Приведенные выше результаты
по рентгеновской дифракции проде
монстрировали аморфный характер
образцов, не имеющих глобулярные
образования.
Кроме того, визуальный ос
мотр образцов резиновой крошки, а
также исследование поверхности с
помощью оптической и электронной
микроскопии показывают, что все об
разцы крошки регенерата представ
ляет собой неровные, а иногда рва
ные куски материала, не имеющие
поверхности, напоминающие сферы,
даже отдаленно.
Таким образом, наблюдаемые
наноглобулы не могут быть структур
ными элементами исходной резины
покрышек, разрушаемых взрывоцир
куляционным методом. Наноглобулы
являются вторичными продуктами,
появляющимися на поверхности ре
зиновой крошки в результате про
текания каких-либо химико-физиче
ских процессов.
Выводы
Все изученные образцы матери
алов представляют собой аморфные
материалы с небольшим количеством
крупнокристаллических примесей.
Надмолекулярная структура образ
цов резиновой крошки, полученных
как взрывоциркуляционным спосо
бом, так и механическим способом,
одинакова и не имеет наноразмерных
глобулярных образований.
На поверхности резиновой
крошки наблюдаются глобулярные
образования размером 5–20 нм, ко
торые объединяются в кластеры
различной формы и различных раз
меров, изменяющихся в диапазоне
Отдельные наноглобулы, не
большие и большие кластеры этих
наноглобул беспорядочно покрывают
поверхность рассмотренных образ
цов резиновой крошки.
Наноглобулы, наблюдаемые на
поверхности резиновой крошки, по
лучаемой взрывоциркуляционным
измельчением резины покрышек, яв
ляются вторичными продуктами в ре
зультате протекания вторичных физи
ко-химических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
Пат. РФ № 2.057.014 (1996),
Автоматизированный однокоор
динатный детектор рентгеновско
го излучения // Приборы и техни
ка эксперимента / С. Е. Васильев,
Д. Е. Донец, Ю. В. Заневский,
Б. Иванов, Л. П. Смыков, Г. А.
Черемухина, С. П. Черненко. –
Schmidt P. W. Small-angle scattering
studies of disordered, porous and
fractal systems // J. Appl. Cryst. –
1991. – V. 24. – P. 414–435.
Суслов А. А., Чижик С. А.
Сканирующие зондовые ми
кроскопы (обзор) // Материалы,
Технологии, Инструменты. –
– Т. 2. – № 3. – С. 78–89.
Миронов В. Л. Основы сканирую
щей зондовой микроскопии. – М. :
Техносфера, 2004. – 144 с.
Мисин Вячеслав Михайлович
д-р хим. наук, Заслуженный изобрета
тель СССР, зав. лабораторией, ФГБУН
«Институт физической химии и элек
трохимии им. А. Н. Фрумкина РАН»:
Россия, 119991, г. Москва, Ленинский пр-
т, 31.
Захаров Александр Сергеевич
Лауреат премии Правительства РФ,
заместитель генерального директо
ра по научной работе, ООО «Группа
Эксплотекс».
Кривандин Алексей Владими-
, канд. физ.-мат.наук, ст. науч.
сотрудник, ФГБУН «Институт фи
зической химии и электрохимии им.
Н. Фрумкина РАН»: Россия, 119991,
г.
Москва, Ленинский пр-т, 31.
Шаталова Ольга Владимировна
науч. сотрудник, ФГБУН «Институт
физической химии и электрохимии им.
А. Н. Фрумкина РАН»: Россия, 119991,
г.
Москва, Ленинский пр-т, 31.
Золотаревский Виктор Иоси-
, канд. хим. наук, зав. сектором,
ФГБУН «Институт физической химии и
электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН»:
Россия, 119991, г. Москва, Ленинский пр-
т, 31.
Набок Александр Андреевич
канд. техн. наук., Лауреат премии Пра-
вительства РФ, Заслуженный изо
бретатель СССР, гл. конструктор,
ООО «Группа Эксплотекс».
Тел.: (495) 925-70-41
О. О. БАБИЧ, А. Ю. ПРОСЕКОВ
ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой
промышленности»,
г. Кемерово
Аннотация
. Изучено клонирование гена L-фенилаланин-аммоний-лиазы и его экспрессия в
клетках бактерий группы кишечной палочки, проведена очистка целевого белка и иммоби
лизация фермента на наночастицы оксида железа. Осуществлен синтез и амплификация гена
L-фенилаланин-аммоний-лиазы и определена активность белка. Проведена иммобилизация
фермента на наночастицы оксида железа (III).
Ключевые слова
: клонирование, наночастицы, L-фенилаланин-аммоний-лиаза, фермент, им
Введение
L-фенилаланин-аммоний-лиаза
(PAL, КФ 4.3.1.5) катализирует ре
акцию обратимого дезаминирования
аминокислоты L-фенилаланина до
транс-коричной кислоты и аммиака
[1]. Фермент представляет интерес в
качестве терапевтического средства
для лечения фенилкетонурии как для
прямой терапии, так и для производ
ства продуктов питания, не содержа
щих фенилаланин [1, 2].
Представляется перспектив
ным использование в качестве про
мышленного источника PAL штамма
Escherichia coli
– продуцента реком
бинантной L-фенилаланин-аммоний-
Интерес представляет иммо
билизация L-фенилаланин-аммоний-
лиазы на твердый носитель, позво
ляющая стабилизировать фермент и
придать ему новые свойства. Известен
метод получения иммобилизован
ной PAL на полиэфирных пленках,
используемой для определения фе
нилаланина в моче при диагностике
фенилкетонурии [4]. Данный метод
иммобилизации обладает рядом не
достатков (низкая механическая
прочность носителя, нестабильность
препарата), которые препятствуют
широкому использованию иммобили
зованной PAL в производстве.
Цель работы – клонирование
гена L-фенилаланин-аммоний-лиазы
и его экспрессия в клетках
E. coli
очистка целевого белка и иммобили
зация фермента на наночастицы ок
сида железа.
Объекты и методы исследований
Материалы. Реактивы.
риламид, N’N’-метилен-бисакри-
ламид, додецилсульфат натрия
(ДДС-Na), бромфеноловый си
ний, гликоген, глицерин, 2-мер
каптоэтанол, персульфат ам
мония, Твин 20, Тритон Х-100,
Трис-гидроксиметиламинометан
(Трис), N,N,N’,N’ – тетраметилэти
лендиамин (ТЕМЕД), этилендиа
минтетрауксусная кислота (ЭДТА),
глюкоза фирмы «Serva» (Германия),
агароза, бромистый этидий, бы
чий сывороточный альбумин
(БСА), дезоксирибонуклеозид-5’-
трифосфаты, минеральное масло,
протеиназа К, изопропил-β-D-1-
тиогалактопиранозид (ИПТГ), лизо
цим фирмы «Sigma» (США), дрож
жевой экстракт, бакто-триптон, агар
фирмы «Difco» (Великобритания).
Фенол, лизоцим, хлороформ, эта
нол, кислоты, щелочи, соли (ква
лификация х. ч. или о. с. ч.) фирмы
«Реахим» (Россия), N-циклогексил-
N'-(п-диме-тиламиноциклогексил)
карбодиимид фирмы «Fluka»
(Швейцария); LB-среда фирмы
«Gibko BRL» (США), канамици
на сульфат Курганского комбина
та «Синтез» (Россия), эндонукле
азы рестрикции Ncol и HindIII, Т4
ДНК лигаза, Pfu-pol, Taq-pol фирмы
«Сибэнзим» (Россия).
Бактериальные штаммы.
Для
экспрессии были выбраны штаммы
BL21(DE3)/pLysECodonPlus RP (
B F–
ompT hsdS
+ Tet
λ(DE3)
Hte [
argU proL Cam
pLysE) и Rozetta(DE3) (
E. coli
B
ompT hsdS
) (DE3)
gal dcm
Плазмидные ДНК.
Для экс
прессии белков в клетках
E. coli
ис
пользовался вектор pET28a, содержа
щий промотор для полимеразы фага
Т7, lac-оператор, сайт связывания с
рибосомальным комплексом (RBS),
старт-кодон для трансляции клониро
ванных фрагментов, полигистидино
вый фрагмент, находящийся в рамке
трансляции.
Методы исследований
Синтез гена
осуществлялся со
гласно методике [5] на автоматиче
ском секвенаторе ABI3730xl согласно
последовательности гена
, выде
ленного из
Rhodosporidium toruloides
Синтез осуществляли таким образом,
чтобы он на своих концах содержал
сайты рестрикции NcoI и HindIII и
был предназначен для амплификации
и последующей встройки области
гена в полилинкер pET28a.
Амплификацию гена
проводили методом полимеразной
цепной реакции (ПЦР). Разработку
олигонуклеотидных праймеров для
амплификации гена проводили с по
мощью программы OLIGO (версия
3.3) с учетом данных о первичной
структуре гена
. В качестве ма
трицы для амплификации кодирую
щей область гена
из
R. toruloides
использовали последовательность
данного гена из баз данных GenBank
Секвенирование
проводилось
по методу Сэнгера согласно прото
колу производителя автоматическо
го секвенатора ABI3730xl фирмы
«Applied Biosystems» (USA) с ис
пользованием наборов для секвени
рования BigDye® Terminator v3.1
Гидролиз ДНК рестриктаза
ми Ncol и HindIII.
Гидролиз ДНК
проводили в буферных растворах
при оптимальных условиях инкуба
ционной среды, рекомендуемых для
каждого из ферментов фирмами-про
изводителями. Полноту гидролиза
контролировали электрофорезом в
агарозном геле. Реакционную смесь
очищали от продуктов реакции с по
Выделение фрагментов ДНК
из агарозного геля.
Образцы ДНК
разделяли методом электрофоре
за в трис-ацетатном буфере в блоке
0,7–0,8%-ного агарозного геля («Bio-
Rad», США), содержащего 0,3 мкг/мл
этидиум бромида, и анализировали
по флуоресценции в ультрафиолете
при длине волны 254 нм. Участки
геля, содержащие интересующие
фрагменты, вырезали и переноси
ли в микроцентрифужные пробир
ки, после чего проводили элюцию
фрагментов ДНК с помощью набора
«Выделение ДНК из агарозных ге
лей» фирмы «Boeringer Mannheim»
(Германия).
Лигирование.
Выделенные
по описанной выше методике про
дукты гидролиза рестриктазами век
торной ДНК и ампликона гена
лигировали ДНК-лизагой фага Т4.
Концентрации вектора и гена в реак
ционной смеси были равными 5 нг/
мкл. Концентрация ДНК-лигазы фага
Т4 в реакционной смеси составляла
5 ед/мкл. Реакцию проводили при
°С в течение 24 ч.
Приготовление компетент
ных клеток
E. coli
и трансформа
Проводили при помощи стан
дартных методик [6].
Электрофорез в ПААГ.
Электрофорез клеточных лизатов и
белков проводили с использованием
диск-электрофореза в 10%-ном поли
акриламидном геле (ПААГ) в денату
рирующих редуцирующих условиях
по Леммли.
Очистка PAL хроматографи
ей на Ni-NTA носителе.
Очистку
L-фенилаланин-аммоний-лиазы, сли
той на С-конце с олигопептидом из
шести остатков гистидина (PAL-His),
проводили при помощи набора фир
мы «Qiagen» «Ni-NTA Spin Kit».
Определение концентрации
белка.
Концентрацию белка опре
деляли спектрофотометрически при
Определение активности бел
ка.
Динамику активности регистри
ровали на спектрофотометре «DU
800» (Beckman Coulter). Расчет дела
ли в интервале времени от 2 до 7 мин.
Активность рассчитывали по форму
ле, приведенной в [6].
Компьютерные методы ана
лиза данных.
Анализ нуклеотидных
и аминокислотных последователь
ностей проводили с помощью пер
сонального компьютера с использо
ванием программ Lasergene v.7.1.0
(«DNAStar», США) и BioEdit v.5.0.9.
Поиск гомологичных последо
вательностей осуществляли с помо
Сравнение аминокислотных
последовательностей проводили с
помощью программы ClustalW1.8
Наночастицы Fe
получали
методом микроэмульсий [7].
Иммобилизацию PAL
осу
ществляли карбодиимидным мето
дом, описанным ранее [8].
Содержание белка
в препарате
определяли методом Дюма, основан
ным на измерении теплопроводности
молекулярного азота, образующегося
после сжигания анализируемого об
разца при температуре около 1000
в атмосфере кислорода и последую
щего восстановления всех образу
ющихся оксидов азота при помощи
восстанавливающего агента (меди), с
использованием анализатора белково
го азота RAPID N Cube («Elementar»,
Германия).
Результаты и их обсуждение
В связи со сложностью геном
ной организации гена
(6 интро
нов) он был синтезирован согласно
последовательности гена
, выде
ленного из
Rhodosporidium toruloides
(GenBank: X12702.1). Ген обраба
тывали эндонуклеазами рестрикции
NcoI и HindIII для получения липких
концов.
Для клонирования был вы
бран экспрессионный вектор pET28а,
предназначенный для экспрессии ре
комбинантных белков в
E. coli
и со
держащий в своем составе ген рези
стентности к канамицину.
В условиях индукции в клетках
E. coli
BL21(DE3)/pLysECodonPlus
RP и Rozetta(DE3), трансформиро
ванных плазмидой pETPAL-28a с
геном
pal Rhodosporidium toruloides
происходит накопление белка с мо
лекулярным весом, близким к расчет
ному для PAL-6xHis, который равен
78,4 кДа. При этом в клетках кон
трольного штамма, не содержащего
ген
, такой белок отсутствует. Это
позволяет сделать вывод о высокоэф
фективной экспрессии целевого гена.
В использованном в работе экс
прессирующем векторе pET-28a не
посредственно за кодирующей после
довательностью расположен участок,
кодирующий гексагистидиновую по
следовательность. Таким образом, в
результате индуцируемой экспрессии
клонированного в нем гена
синте
зировалась L-фенилаланин-аммоний-
лиаза, содержащая дополнительную
гексагистидиновую последователь
ность в С-концевой области поли
пептидной цепи, позволяющую осу
ществлять аффинную чистку белка
на Ni-NTA носителе.
Результаты аффинной очистки
фермента Ni-NTA агарозе показа
ли, что белок PAL-His эффективно
связывается с Ni-NTA сорбентом и
элюируется имидазолом. Наличие
остаточного белка PAL-His при элю
ции ЭДТА, очевидно, обусловлено
недостаточным объемом элюиру
ющего буфера NPI-500. Поскольку
выход целевого белка по электрофо
ретической оценке выше из
E. coli
Rozetta (DE3), этот штамм является
более перспективным для наработки
L-фенилаланин-аммоний-лиазы.
Благодаря наличию гексагисти
диновой последовательности была
достигнута высокая степень очист
ки (приблизительно 90%) рекомби
нантной PAL с помощью аффинной
хроматографии на колонке с Ni-NTA
носителем. Таким образом, использу
емая в работе векторная конструкция
показала высокую эффективность.
Доля целевого белка, полученного
после индукции, достигала в некото
рых экспериментах 40% суммарного
белка клетки.
Таблица 1 – Характеристики PAL, иммобилизованной на наночастицы
карбодиимидным способом
Содержание белка
в иммобилизованном препарате,
Удельная активность
PAL, ед/мг
иммобилизованной
PAL,
% от нативной
В результате определения сред
ней удельной активности фермента
получено значение 0,237 ед/мг. Для
стабилизации фермента проводили
его иммобилизацию на наночастицы
карбодиимидным способом и
изучали свойства иммобилизованной
PAL, как термостабильность, опти
мальные параметры действия (рН и
температура), кратность использо
вания, удельная активность, содер
жание белка в иммобилизованном
препарате. Характеристики иммоби
лизованной PAL представлены в та
блице 1.
Установлено, что иммобили
зация PAL приводит к повышению
термостабильности фермента и к
смещению температурного оптимума
на 5 °С. Появляется возможность пя
тикратного использования фермента
с сохранением 69% активности.
Таким образом, в настоящей
работе синтезирован ген
, кото
рый встроен в эффективную систему
экспрессии, что позволило получить
продуцент фермента с уровнем экс
прессии до 40% общего белка клет
ки. После аффинной очистки средняя
удельная активность PAL составила
0,237 ед/мг. Проведена иммобилиза
ция фермента на наночастицы Fe
с
сохранением 76% активности натив
ной PAL.
ЛИТЕРАТУРА
Cochrane F. C. // Phytochemistry. –
2004. – № 65. – P. 1557.
Sarkissian C. N., Shao Z., Blain F. //
Proc. Natl. Acad. Sci. USA. – 1999. –
№ 96. – P. 2339.
Baneyx F. // Curr Opin Biotechnol. –
1999. – V. 10. – P. 411.
Selma A., Nergiz S. D. // Turkish
journal of biochemistry. – 2010. –
35. – Р. 58.
Marsic D. // Biotechnol. – 2008. –
4. – Р. 29.
Маниатис Т. Молекулярное клони
рование. – М. : Мир, 1984. – 480 с.
Georgelin T., Moreau B., Bar N. //
Sens. Actuat. B. – 2008. – P. 451.
Солдатова Л. С., Бабич
Просеков А. Ю. // Фундаменталь-
ные исследования. – 2011. – № 8.
[Электронный ресурс]. – Режим
доступа: http://www.ebi.ac.uk/
[Электронный ресурс]. – Режим
доступа: http://www.ebi.ac.uk/
Бабич Ольга Олеговна
, аспирант,
ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологи
ческий институт пищевой промышлен
ности»: Россия, 650056, г. Кемерово,
Строителей, 47.
Просеков Александр Юрьевич
профессор, ректор, ФГБОУ ВПО
«Кемеровский технологический инсти
тут пищевой промышленности»: Россия,
650056, г. Кемерово, б. Строителей, 47.
Тел.: (904) 960-94-96
С. С. ДЕКУНОВ, Н. В. ГЛАЗОВА, А. П. ОМЕЛЬЯНОВА
ГОУ ВПО «Санкт-Петербургская химико-фармацевтическая академия»,
г. Санкт-Петербург
Аннотация
. Протеиназы широко применяются в медицинской, косметологической и пищевой
практике. В медицинской практике применение протеиназ основано на способности расще
плять некротизированные ткани и фибринозные образования. Поэтому актуальным является
образование комплекса фермента с антибиотиком широкого спектра действия, например ген
тамицином. Исследование показало, что это не только увеличивает протеолитическую актив
ность фермента, но и повышает стабильность его раствора при повышенных температурах.
Ключевые слова
: протеиназа, химотрипсин, гентамицин, модификация фермента, наноноси
тель, активность фермента, стабильность фермента, комплекс антибиотик/фермент.
Протеиназы в последнее вре
мя нашли широкое применение в
медицинской, косметологической и
пищевой практике. В медицинской
практике применение протеиназ ос
новано на специфической особенно
сти расщеплять некротизированные
ткани и фибринозные образования,
разжижать вязкие секреты и экссуда
ты, а при внутримышечном введении
оказывать противовоспалительное
Основным препятствием для
применения протеиназ в различных
лекарственных формах является
их нестабильность при физиологи
ческой температуре в организме, а
также при хранении в виде лекар
ственной формы (требуемый срок
хранения не менее 3 лет). Поэтому
для увеличения области применения
протеиназ в лекарственных препара
тах необходимо повышение её ста
бильности, срока хранения и расши
рение спектра действия.
В работе в качестве объек
тов исследования были использова
ны химотрипсин (пр-во «Самсон-
Мед») и гентамицин производства
«Мосхимфармпрепараты».
Химотрипсин – ферментный
препарат протеолитического дей
ствия, получаемый из поджелудоч
ной железы крупного рогатого скота.
Гидролизует белки и пептоны с об
разованием относительно низкомо
лекулярных пептидов, расщепляет
связи, образованные остатками аро
матических аминокислот (тирозин,
триптофан, фенилаланин, метио
Химотрипсин применяется
при ожогах и ранах для разжижения
омертвевшей тканей, которые могут
инфицироваться различной патоген
ной микрофлорой. Поэтому актуаль
ным является образование комплекса
фермента с антибиотиком широкого
спектра действия, например гентами
цином.
Гентамицин – бактерицидный
антибиотик широкого спектра дей
ствия из группы аминогликозидов.
Эффективен в отношении многих
грамположительных и грамотрица
тельных бактерий.
В работе была проведена мо
дификация химотрипсина с целью
увеличения его стабильности и рас
ширения спектра действия, при этом
химотрипсин выступал в роли нано
носителя для антибиотика.
Для модификации фермента не
обходимо подобрать оптимальные со
отношения фермент/антибиотик (Ф +
а/б), так как известно, что ферменты
являются лабильными веществами и
могут терять активность при воздей
ствии различных факторов.
Опыты ставились по следую
щей схеме:
– готовился раствор фермента.
Концентрация фермента по белку в
полученном растворе определялась
по методам Лоури и Кумасси [1];
– готовилась смесь раство
ра фермента с раствором антибио
тика в различных соотношениях.
Полученные таким образом раство
ры выдерживались 10–15 минут при
комнатной температуре
20 – 22
при периодическом перемешивании;
– работали с полученным соот
ношением при различных температу
рах и времени выдержки. Растворы
выдерживали при температуре 37 °С
в термостате и при температуре около
°С на водяной бане;
– через определённые проме
жутки времени в растворах определя
лась общая активность фермента (по
методу Кунитца).
Экспериментальные данные
представлены на рисунке 1, в виде
относительной активности (
отн
), рав
ной отношению активности фермен
та в определённый момент времени
) к исходной активности фермента
исх
). В качестве исходной (
исх
) при
нималась активность фермента при
22 °С через 15 мин.
Рисунок 1. Относительная активность исследуемых смесей
при различных соотношениях фермент/антибиотик
отн
исх. Ф
Ф + а/б 1:1
отн
исх
де (исх.Ф) – график относительной
активности раствора исходного фер
мента;
(Ф + а/б 1 : 1) – график относи
тельной активности смеси фермента
и антибиотика при соотношении 1 : 1;
(Ф + а/б 1 : 1,5) – график отно
сительной активности смеси фермен
та и антибиотика при соотношении
(Ф + а/б 1 : 2) – график относи
тельной активности смеси фермента
и антибиотика при соотношении 1 : 2.
Как видно из рисунка 1, исход
ная активность фермента снизилась.
В присутствии антибиотика для всех
соотношений наблюдается возраста
ние активности с резким увеличени
ем после 50 ч выдержки. Это, по всей
вероятности, можно объяснить мед
ленным формированием комплекса
фермента с антибиотиком, после чего
могут наблюдаться конформацион
ные изменения в области активного
центра фермента. Увеличение актив
ности после 50 ч выдержки говорит
о том, что процесс ассоциации идёт
достаточно медленно. Как видно из
рисунка, наибольшие изменения на
блюдаются к 72 ч выдержки. Опыты
показывают, что формирование ком
плекса фермент/антибиотик может
продолжаться и дальше.
Принимая во внимание, что
при комнатной температуре проис
ходит увеличение активности и ста
бильности фермента во времени,
интересно изучить его стабильность
при более высоких температурах.
Экспериментальные данные пред
ставлены в таблице 1.
Таблица 1 – А
отн
при температурах 37 и 100 °С и различном времени
Соотн.
Относительная активность фермента при различных температурах
311,4%
Как видно из таблицы, актив
ность сохраняется практически на
100% при 37 °С, но даже и при 100
активность фермента теряется не
полностью, сохраняя 21% в течение
Для доказательства того, что
фермент образует с антибиотиком
комплекс, был применён метод кине
тики диффузии через пористые мем
браны [3]. Экспериментальные дан
ные представлены на рисунке 2.
Опыт проводился в двухкамер
ной ячейке, между камерами вставля
лась мембрана, которая подбиралась
таким образом, чтобы за определён
ное время через неё мог проходить
только более низкомолекулярный ан
тибиотик, а сам фермент и комплекс
его с антибиотиком не проходили. То,
что количество антибиотика, прошед
шего через мембрану, в присутствии
фермента значительно уменьшается,
говорит о том, что часть антибиотика
связалась с ферментом, и в условиях
опыта проходит лишь свободный, не
вошедший в комплекс антибиотик.
0,5
0,4
0,2
0,1
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
2
Рисунок 2. Кинетика диффузии чистого антибиотика (2) и антибиотика
в комплексе с ферментом (1) через пористую мембрану
Этот метод позволяет рассчи
тать количество гентамицина, свя
занного в комплекс, что является
важным при разработке готовой ле
карственной формы.
Из рисунка 2 видно, что кине
тическая кривая антибиотик/фермент
проходит ниже кинетической кривой
чистого антибиотика, что доказывает
образование комплекса.
Исследование показало, что
комплексообразование с гентамици
ном увеличивает протеолитическую
активность химотрипсина, значи
тельно повышает стабильность рас
твора фермента при повышенных
температурах.
Можно предположить, что при
введении полученного комплекса в
готовую лекарственную форму за
счёт бактерицидного действия гента
мицина может возрастать эффектив
ность действия обоих компонентов
комплекса, например, для обработки
поверхностных повреждений кожи
(ожогов, ран, бактериальных инфек
ций кожи).
Развитие фармацевтической
и косметической отраслей про
мышленности требует разработки
и внедрения новых эффективных
препаратов, обладающих высокой
конкурентоспособностью на рынке.
Полученные результаты доказывают
целесообразность продолжения ис
следований с целью получения но
вой лекарственной формы. Особенно
перспективным является получение
лекарственной формы на основе
наноструктур, включающих в себя
комплекс антибиотик/фермент на на
ноносителях.
ЛИТЕРАТУРА
Государственная Фармакопея
СССР. Общие методы анализа.
Лекарственное растительное сы
рье // МЗ СССР. – 11-е изд., доп. –
М. : Медицина, 1989. – Вып. 2. –
Мосолов В. В. Протеолитические
ферменты. – М. : Наука, 1971. –
Радченко И. Г., Пономаренко
Н., Глазова Н. В. Исследование
полимерных комплексов, включа
ющих ферменты и растворимые
полимеры // ЖПХ. – 1997. – Т. 70.
Декунов Сергей Сергеевич
, аспи
рант, ГОУ ВПО «Санкт-Петербургская
химико-фармацевтическая академия»:
Россия, 197022, г. Санкт-Петербург,
ул.
Профессора Попова, 14.
Глазова Наталья Владимировна
канд. хим. наук, преподаватель, ГОУ ВПО
«Санкт-Петербургская химико-фарма
цевтическая академия»: Россия, 197022,
г. Санкт-Петербург, ул. Профессора
Попова, 14.
Омельянова Александра Пав-
, интерант, ГОУ ВПО «Санкт-
Петербургская химико-фармацевти
ческая академия»: Россия, 197022,
г.
Санкт-Петербург, ул. Профессора
Попова, 14.
Тел.: (904) 643-78-74
Отпечатано в ООО «АПЕКС-94»
410080, г. Саратов, ул. Академика Антонова, д. 14а
Оригинал-макет подготовлен в компьютерном
центре издательства, г. Москва
При перепечатке ссылка на журнал «Наноматериалы и нанотехнологии»
обязательна. Редакция в переписку с читателями не вступает.
Сдано в набор 28.09.2012. Подписано в печать 22.10.2012.
Формат 70x108
. Бумага офсетная. Офсетная печать. Усл. печ. л. 5,775.
Заказ 329/2. Тираж 850 экз. Цена свободная.

Приложенные файлы

  • pdf 21619370
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий