Разработана конструкция модуля для восстановления нанопорошков металлов группы железа в тонких слоях на поверхности магнитного барабана


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
На правах рукописи

Конюхов Юри
й Владимирович

РАЗРАБОТКА НАУЧНО
-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНО
В ПОЛУЧЕНИЯ
НАНОПОРОШКОВ ИЗ ТЕХН
ОГЕННОГО СЫРЬЯ И МОД
ИФИЦИРОВАНИЯ
МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕ
НИЕМ ЭНЕРГОМЕХАНИЧЕС
КОЙ ОБРАБОТКИ

05.16.09



Материаловедение (металлургия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва
-
2018


2

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном

о
б
р
а
з
о
в
а
тел
ь
ном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский
те
х
н
о
л
о
гич
е
ский университет «МИСиС»

Науч
ный консультант:

Рыжонков Дмитрий Иванович
,

д
.
т
.
н.
,
профессор

ФГАОУ ВО НИТУ
«МИСиС»


Официальные оппоненты:

Алымов Михаил Иванович
,
д.т.н.,

член
-
корреспондент РАН,

пр
о
фе
с
сор
,


д
и
ректор
ФГБУН «Институт структурной
ма
к
р
о
к
и
нетики и проблем

м
а
териаловед
е
ния
им. А.Г. Мержанова РАН» (ИСМАН)



Петрунин Вадим Федорович
,

д.ф.
-
м.н.,

профессор
,

заведующий о
т
раслевой

нау
ч
но
-
исследовательской лаб
о
раторией
Ф
ГАОУ

ВО «Нац
ио
нал
ь
ный
и
с
сл
е
д
о
в
а
тел
ь
ский

яде
р
ный ун
и
верс
и
тет «МИФИ»




Люшинский Анатолий Владимирович
,


д
.
т
.
н
.
, пр
о
фессор
,

з
аведующий

научн
о
-
исследовательской

л
а
б
о
р
а
т
о
ри
е
й


АО «Р
а
менское прибор
о
стро
и
тел
ь
ное ко
н
стру
к
торское бюро»

Ведущая организация:


А
О

«Государстве
н
ный нау
ч
но
-
исследовательский и проектный
инст
и
тут
редкометаллической промы
ш
ленности
«Г
и
редмет»
,
119017 г. Москва,
Б.Толмачёвский пер., дом 5
, стр. 1



Защита диссертации состоится 21 июня

2018 года в
15

часов на заседании ди
с
сертационного совета Д 212.132.12 при ФГАОУ ВО НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049
,

г.
Москва, Ленинский проспект,
д.
4 в аудитории

Б
-
607.


С диссертацией и авторефератом можно
ознакомиться в библиот
еке ФГАОУ

ВО НИТУ
«МИСиС»
по адресу: 119049
,

г.
Москва, Ленинский проспект,
д.
4 и на сайте
http://misis.ru/science/dissertations/2018/3389/

Автореферат разослан «___»____________ 2018 г
.


Ученый сек
ретарь диссертационного совета,

кандидат
химических

наук




Гла
д
кова А.А
.



3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

РАБОТЫ


Актуальность работы

Широкая область применения и выдающиеся функциональные и модифициру
ю
щие свойства наноматериалов
,

обусловлен
н
ы
е

их уник
альными объемными и повер
х
ностными характеристиками
,
сделали их объектом повышенного интереса
.

«Индустрия
наносистем» уже более
пяти

лет является одним из приоритетных направлений развития
науки, технологий и техники в Российской Федерации
.

На настоящий мо
мент отеч
е
ственными научными коллективами выполнено большое количество работ в области
и
с
следования, получения и применения наноматер
иалов в различных отраслях наук
, от
мета
л
лургии до медицины.

Однако,
несмотря на большую номенкл
атуру и обилие способов син
теза наноро
ш
ков металлургического назначения
, описанных в научной и патентной лите
ратуре,
п
о
лучение их в промышленном масштабе до сих пор не реализовано.
Эту проблему можно
отнести к общемировым


а
нализ источн
и
ков показывает, что
в России, как и в мире,

д
о
сих пор не существует промышленных установок для производства
востребованных

на
рынке нанопорошков
(НП)
железа, никеля, кобальта, молибдена и вольфрама

высок
ой

чи
с
тот
ы
,

с

низк
им

содержание
м

кислорода и узк
им

ра
спределение
м

частиц по размеру.
Д
ор
о
говизна
и малые объемы производства нанопорошков металлов сводят на
«
нет
»

все
их преимущества и ограничивают не только их промышленное применение, но и пров
е
дение пробных крупномасштабных полевых испытаний для оценки возможности
такого
использования.

Именно поэтом
у актуальными на настоящий момент являются комплексные и
с
следования, создающие теоретические основы для организации промышленного прои
з
водства нанопорошков, а также разработка технологий и принципиальных схем высок
о
производительных установок для получения
нанопорошков.

Производство нанопорошков для металл
ургии возможно осуществлять

с
испол
ь
з
ованием

вторичны
х

сырьевы
х

ресурс
ов



отход
ов

производства, локализован
ны
х
, как
правило, вблизи промышленных

пред
приятий. Ценные элементы в

отвалах присутств
у
ют в количе
ствах, часто превышающих их содержание в
добываемых рудных матери
а
лах
, однако традиционные способы их переработки не позволяют окупить произво
д
ственные затраты.
Решением проблемы может стать внедрение новых технологий с п
о
лучением дорогостоящих, высокотехн
ологичных и востребованных продуктов


нан
о
порошков металлов и их оксидов. Это позволит не только снизить техногенную нагру
з
ку на природу и организм человека, но также создать рабочие места в моногородах и
частично или полностью решить проблему занятости н
аселения, существенно

снизив
н
а
грузку на бюджет страны. Поэтому актуальность работ в данной области не подлежит
с
о
мнению.

Что касается существующих на настоящий момент областей применения наноп
о
рошков металлов и оксидов
металлов
в промышленности, следует о
тметить, что в
большинстве случаев они используются в
качестве

модификаторов, например, для м
о
торных масел, смазочных материалов, по
лимеров, бетонных смесей и т.д.

При этом в
ы

4

сокая поверхностная энергия, характерная для наночастиц, приводит к их агломераци
и и
агр
е
гации и, следовательно, к трудностям в достижени
и

их
гомогенного распределения
в модифицируемой среде.
Р
азработка эффективного метода модифицирования
поро
ш
ков
микронных размеров
наночастицами металлов и оксидов

также пре
д
ставляет собой
практически
значимую техническую задачу и способна дать толчок к
организации

пр
о
мышленного производства нанопорошков металлов в России
, внеся, таким образом
,

значительный вклад в ра
з
витие страны
.

Работа
выполнялась в рамках следующих

проектов

и договоров
:



Межправител
ьственно
е

Российско
-
Индийск
ое

соглашени
е

о научно
-
техническом
сотрудничестве на 2003


2005 гг. по контракту с Национальной индийской го
р
но
-
перерабатывающей компанией.



Грант РФФИ № 07
-
08
-
00278 «Исследование аномальных межфазных взаимоде
й
ствий, фиксирующих
ся в ходе получения наноматериалов химическими метод
а
ми»
.



Договор № 272НВ/ТД0177 от 01.02.2010 «Разработка технологии повышения эк
с
плуатационных характеристик монолитных огнеупорных изделий, и
с
пользуемых в ОАО
“Северсталь”, путем объемного модифицирования
наноматериал
а
ми”
.



Проект

ФЦП №

14.575.21.0102 «Разработка метода получения катионоактивных
нанопорошков железа с высокими каталитическими и сорбционными свойствами для
комплексной очистки сточных вод от тяжелых металлов и стойких органических загря
з
нит
е
лей
»
.



Грант

Министерства образования и науки Республики Казахстан
(договор



45 от
12
.02.2015)

«Разработка технологии получения нанопорошков железа методом
повер
х
ностной оксидации нелегированной стали».



Договор

№ 9000067775 от 24
.07.2017
«Изготовление опытных

партий наномодиф
и
цированных огнеупорных бетонов и изделий и проведение их промышленных испыт
а
ний на ПАО «С
еверсталь
».


Цель и задачи исследования

В связи с вышеизложенным

целью исследования

являлась

разработка
новых сп
о
собов

получения нанопорошков металл
ургического назначения из

техногенн
о
го сырья
сложного состав
а и технологических условий
модифицирования
порошковых
матери
а
лов
наночастицами
с использованием энергомеханических воздействий.


Для достижения поставленной цели необходимо было решить сл
е
дующие
задачи
:

1) Экспериментально определить наиболее значимые параметры процесса получ
е
ния наноразмерных порошков металлов и их оксидов химико
-
металлургическим мет
о
дом с возможностью регулирования их свойств.

2) Исследовать влияние добавок ПАВ и комплексообразо
ват
е
лей на ход процессов
осаждения и металлизации, а также на сво
й
ства промежуточных и конечных продуктов.

3) Разработать условия, обеспечивающие максимальное выделение целевого ко
м
понента из техногенного сырья: вольфрамсодержащих отвалов, пыли от заточки
тверд
о
сплавного инструмента, отработанных катализаторов нефтехимической промышленн
о

5

сти, железосодержащих отходов переработки никелевых руд и прокатной окалины.
Определить последовательность стадий и условия их проведения для получения наноп
о
рошков вольфрам
а, молибдена и железа заданных состава и морфологии из продуктов
переработки вторичного сырья. Охарактеризовать промежуточные и конечные продукты,
оценить их выход.

4) Провести исследования кинетики восстановления оксидов NiO, Сo
3
O
4
, α
-
Fe
2
O
3

и
Fe
3
O
4

в непо
движном слое, в условиях наложения магнитного поля, а также при энерг
о
механической обр
а
ботке. Исследовать влияние толщины слоя насыпки и магнитного
поля на кинетику восстановления оксидов.

5) Разработать модель процесса восстановления наноразмерных частиц,

учитыв
а
ющую размерный фактор и позволяющую о
п
ределить время обработки, необходимое
для достижений 100 % конверсии.

6) Разработать конструкцию модуля для восстановления в непрерывном режиме
нанодисперсных оксидов NiO, Сo
3
O
4
, α
-
Fe
2
O
3

и Fe
3
O
4

на поверхности
магнитного бар
а
бана.

7) Разработать установку на базе аппарата вихревого слоя и предложить эффекти
в
ные методики модифицирования микронных порошков металлов и оксидов наночаст
и
цами.

8) Исследовать влияние модифицирования исходных компонентов в вихревом ма
г
н
итном поле на свойства спеченных изд
е
лий на основе железа и вольфрама, прочность и
термостойкость огнеупорных бетонов.

9) Определить перспективные области практического применения полученных
нанопорошковых материалов.


Научная новизна

Впервые проведены ком
плексные исследования от техноге
н
ных источников сырья
до получения и применения нанопорошков металлов с целью формирования научно
-
технологических подх
о
дов к организации их промышленного производства.

Для этого впервые:



разработаны технологические схемы
получения из техн
о
генного сырья чистых от
примесей наноразмерных порошков ж
е
леза, молибдена и вольфрама химико
-
металлургическим методом;



определено влияние природы и концентрации ПАВ на состав и свойства проду
к
тов осаждения и металлизации. Показано, что
наибольшее влияние оказывает додеци
л
сульфат натрия (0,1 %). Определены оптимальные температурно
-
временные режимы
процессов, обеспечивающие получение нанопорошка железа с удельной поверхностью в
два
-
три раза большей по сравнению с удельной поверхностью обра
зцов, полученных без
применения ПАВ;



установлены кинетические закономерности восстановления наноразмерных о
к
сидов железа, никеля и кобальта водородом в слоях различной толщины, в магнитном
поле и в условиях энерг
о
механической обработки с учетом дисперсно
сти и морфологии
продуктов


нанопорошков металлов;


6



определены оптимальные условия (толщина слоя, режим обработки), привод
я
щие к увеличению скорости восстановления нанопорошков оксидов железа, никеля и
кобальта с сохранением высокой дисперсности и узкого

распределения частиц конечных
продуктов по размеру;



сформулирован новый подход и разработана модель установки с магнитным б
а
рабаном, позволяющей существенно сокр
а
тить длительность процесса восстановления
наноразмерных окс
и
дов металлов
-
ферромагнетиков во
дородом и создать непрерывный
процесс их получения;



определены расчетным путем параметры достижения однородности вихревого
электромагнитного поля в рабочей камере аппарата вихревого слоя при квазистациона
р
ном режиме, обеспеч
и
вающие гомогенную структуру п
орошковых материалов при их
модифицировании;



установлены механизмы влияния нанодисперсных добавок на функциональные
свойства изделий (плотность, твердость, прочность на изгиб и др.), полученных из м
о
дифицированных м
а
териалов.


Практическая значимость

Раз
работаны схемы и определены параметры проведения последовательных ст
а
дий процесса, обеспечивающие получение нанопорошков: вольфрама из отвалов Ты
р
ныаузского ГОК и пыли от заточки инструментов; молибдена из отработанных алюм
о
кобальтмолибденовых катализаторо
в гидроочистки нефтепродуктов марок АКМ и ГО
-
70; железа из железорудного концентрата индийского происхождения в рамках контра
к
та с Национальной и
н
дийской горно
-
перерабатывающей компанией NMDC и железной
окалины. Получены укрупненные партии нанопорошков в к
оличестве 0,1

0,5 кг с ра
з
мером частиц менее 100 нм.

Разработана конструкция модуля для восстановления нанопорошков металлов
группы железа в тонких слоях на поверхности магнитного барабана, позволяющая при
совместном использов
а
нии 8 таких модулей в одной у
становке достичь в непрерывном
процессе производительности 1 кг нанопорошка за рабочую см
е
ну.

Разработана установка вихревого слоя АВС
-
80 с увеличенной за счет использов
а
ния двухконтурной обмотки энергоэффекти
в
ностью и отработаны технологические
режимы мод
ифицирования микронных порошков наночастицами металлов и оксидов
для п
о
лучения изделий методами порошковой металлургии и получения огнеупорных
бетонов.

Показано, что добавки модификаторов


нанопорошков никеля и кобальта в кол
и
честве 0,5 % (по массе) повыш
ают плотность стали марки Ст45, получаемой спеканием,
что приводит к пов
ы
шению твердости на 21 % и прочности на изгиб до 63 %.

Установлено, что модифицирование микронного порошка вольфрама нанопоро
ш
ками железа и никеля в количестве 0,5 % (по массе) способс
твует снижению оптимал
ь
ной температуры спекания на 100 и 200 °C соответственно за счет зернограничного пр
о
скальзывания микронных частиц и увеличивает относител
ь
ную плотность спеченных
изделий до 97,9 %.


7

Установлено, что полученные из модифицированного цеме
н
та огнеупорные блоки
в условиях листопрокатного цеха ПАО «Северсталь» имеют на 15

20 % больший срок
службы по сра
в
нению с блоками, изготовленными по традиционной технологии из того
же материала.

Показана эффективность применения нанопорошков железа для оч
истки сточных
вод системы газоочистки доменного цеха (ГОДЦ) металлургического комбината ПАО
«Северсталь».

Установлено, что применение модифицированных порошков в процессах 3D
-
печати методом селективного лазерного плавления позволило улучшить качество ст
о
ма
тологических эндопрот
е
зов, производимых на базе НИУ «МЭИ», и снизить процент
брака на 10

15 %.


Методология и методы диссертационного исследования

В работе использовали термогравиметрический анализатор SDT Q600 (США), ан
а
лизатор удельной поверхности и пор
истости NOVA 1200 (США), рентгеновские дифра
к
тометры Rigku ULTIMA IV (Япония) и «Дифрей
-
101» (Россия), рентгеновский аналит
и
ческий микр
о
зонд
-
микроскоп PAM 30
-
μ (Россия), электронные микроскопы SEM
-
TEM,
JEOL (Япония) и Tescn Veg 3 (Чехия), дилатометр «NE
TZSCH DIL 402 C» (Германия),
пикнометр Ulrpycnomeer 1000 (США), твердомер Rockwell ТР 5006M (Россия), микр
о
твердомер Tukon TM 1102 (США), универсальную машину для механических испыт
а
ний
LF 100 kN (Швейцария) и др.


Основные положения, выносимые на защит
у

Технологические схемы получения нанопорошков железа, вольфрама и молибдена
из техногенного сырья химико
-
металлургическим методом.

Влияние природы и концентрации сурфактантов на дисперсность и морфологию
нанопорошков железа в ходе их получения химико
-
мета
ллургическим методом.

Кинетические закономерности восстановления нанопорошка оксида железа в токе
водорода в зависимости от толщины слоя н
а
сыпки; экспериментально определенный
размер «тонкого слоя» (δ < 1 мм), в рамках которого скорость процесса восстановл
ения
я
в
ляется максимальной и практически не зависящей от толщины слоя.

Эмпирическое уравнение, подтвержденное экспериментально и связывающее ск
о
рость восстановления водородом оксидного нанопорошка с величиной его удельной п
о
верхности.

Температурные интерва
лы и кинетические параметры процессов дегидратации и
восстановления кислородсодержащих соед
и
нений железа, никеля и кобальта в водороде
в тонких слоях в изотермических условиях, а также под воздействием энергомеханич
е
ской обработки и магнитного поля.

Принци
п действия и устройство высокопроизводительной у
с
тановки с магнитным
барабаном для получения нанопорошков ферромагнетиков путем восстановления их
оксидов в токе водор
о
да.


8

Конструкция установки вихревого слоя АВС
-
80 с двухконтурной обмоткой для
смешения пор
ошков различной дисперсн
о
сти и модифицирования частиц микронных
размеров нанопоро
ш
ками металлов и оксидов.

Закономерности влияния модифицирования частиц микронных размеров наноп
о
рошками на функциональные свойства изд
е
лий, полученных на их основе.


Степень
достоверности результатов

Достоверность полученных при выполнении работы результатов и выводов об
у
словлена применением комплекса современного научно
-
исследовательского оборудов
а
ния, современных методов обработки эк
с
периментальных данных и использованием
на
учных поисковых систем и баз данных для сопоставления получе
н
ных результатов.

Апробация работы

По материалам диссертации опубликовано 50 печатных работ, в том числе 15 в р
е
цензируемых журналах из перечня рекомендованных ВАК РФ, 13


в журналах, вход
я
щих в
международные базы данных WoS и Scopus, 5


в сборниках материалов конф
е
ренций.

Основные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на
национальных и 15 международных конференциях, семинарах и си
м
позиумах
:
Научной
сессии МИФИ (Москва, МИФИ,

2002); Всеросси
й
ской конференции «Физико
-
химия
ультрадисперсных (нано
-
) систем» (Москва, МИФИ, 2002); Межвузовской научно
-
технической конференции
-
выставке по разделу «Функциональные порошковые матер
и
алы» подпрограммы «Новые материалы» (Пермь, 2003); Между
народной конфере
н
ции
«Новые перспекти
в
ные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2004);

III
международном семинаре «Наноструктурные материалы


2004» (Минск, 2004); VII
Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано
-
) систем» (Ерш
о
во, Московская обл., 2005); Всероссийской научно
-
технической конференции «Ультр
а
дисперсные порошки, наноструктуры, материалы (IV Ставеровские чтения)» (Красн
о
ярск, 2006);

V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремал
ь
ных
условиях: исследова
ния, применение, экологически чистые технологии производс
т
ва и
утилизации изделий» (Ялта, Жуковка, 2008); Конференции «Перспективные технол
о
гии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматери
а
лов»
(Москва, МГИУ, 2009); XII Europen
Conference of Solid State Chemistry (Germany.
Munser, 2009); VII Национальной конференции «Рентгено
в
ское, синхронное излучение,
нейтроны и электроны для исследования наносистем и матери
а
лов» (Москва, 2009); V
Международной научно
-
технической конференции «
Совр
е
менные методы и технологии
создания и обработки материалов» (Минск, 2010); Inernionl symposium on mesble,
morphous nd nnosrucured merils «ISMANAM» (Spin,

Gijon, 2011); Tenth Young
Researchers Conference


Materials Science and Enginee
ring (Serbia, Belgrade, 2011); 19th
International symposium on metastable, amorphous and nanostructured materials
«ISMANAM» (Moscow, 2012); III М
е
ждународной научно
-
технической конференции
«Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, МГОУ, 2012); III Всеросси
йской мол
о
дежной конференции «Функционал
ь
ные наноматериалы и высокочистые вещества»

9

(Москва, ИМЕТ РАН, 2012); IX Международном симпозиуме «Порошковая металлу
р
гия: инженерия поверхности, новые порошковые композиционные материалы. Сварка».
(Минск, 2015); VII
I Евразийской научно
-
практической конференции «Прочность нео
д
нородных структур» (Москва, 2016); III Международной научно
-
практической конф
е
ренции «Физика и технология наноматериалов и стру
к
тур». (Курск, 2017).

Личный вклад автора
состоял в постановке задач
, проведении экспериментов,
анализе и обобщении экспериментальных и литературных данных, разработке и моде
р
низации экспериментальных установок, написании инструкций, методик и текстов, о
б
работке графиков и иллюстраций, необходимых для написания диссертацио
нной работы
и авт
о
реферата, формулировании выводов и выносимых на защиту положений.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на
30
3

стр., состоит из введения, 7 глав, включающих
61

таблиц
у

и
14
9

рисунков, выводов, библиографического списка из
319

наим
енований и
3

приложений.


Содержание работы

Во
введении
обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы
цель и основные задачи исследования, обозначены их научная и практическая знач
и
мость, дан обзор содержания диссертации и сформулированы основны
е положения, в
ы
носимые на защиту.


1.
Анализ текущего состояния научных исследований

Интерес
к разработке новых функциональных материалов и технологий различн
о
го назначения на основе наноразмерных порошков металлов

обусловлен в первую оч
е
редь возможностью
получения на их основе материалов с улучшенными, а ин
о
гда и
совершенно новыми свойствами (каталитическ
и
ми, механическими, магнитными и др.),
не

характерными для
материалов в объемном состоянии
. Для применения нанопоро
ш
ков на практике они должны соответство
вать достаточно жестким требованиям
: обл
а
дать
определенной формой и степенью дисперсности частиц, а также иметь воспроизв
о
димый химический и фазовый состав
ы

в рамках выбранного метода получения, кот
о
рый, в свою очередь, должен быть экономичным и производит
ел
ь
ным.

С целью анализа возможности выполнения
этих

требований в Главе 1 диссерт
а
ции
подробно рассмотрены основные химические, физические, физико
-
химические и мех
а
нические

методы получения нанопорошков
, а также способы регулирования их ди
с
персности. Устано
влено,

что

х
имико
-
металлургический метод,

обеспечивающий
выс
о
к
ую

чистот
у

продуктов, узки
й

фракционны
й

состав и минимальн
ое

присутст
вие кисл
о
рода
,

выгодно выделяется среди
других

методов синтеза

НП
. Однако этот

относ
и
тельно
простой по аппаратурному оформлен
ию
метод
требует длительного врем
е
ни обработки
в условиях высоких температур и сопряжен с необходимостью остано
в
ки процесса для
загрузки
и

выгрузки сырья, что обуславливает его низкую производител
ь
ность. Кроме
того, сложные процессы, происходящие при восст
ановлении наноч
а
стиц в потоке газа
,

до сих пор подробно не изуч
е
ны.


10

С целью поиска теоретических подходов к увеличению скорости процесса восст
а
новления

в газовом потоке был проведен анализ литературы, позволивший сделать в
ы
вод об отсутствии каких
-
либо данн
ых по моделям восстановления наноразмерных ч
а
стиц оксидов водородом.
Восстановление отдельной частицы может лимитироваться
как процессами диффузии ионов внутри частицы через так называемый покровный
слой, так и доставкой восстановителя к поверхности частиц
ы через ламинарный слой,
со
стоящий из газа
-
восстановителя и отходящих продуктов реа
к
ции. В границах данного
слоя в системе твердая частица


газовая фаза быстро устанавливается равновесие, п
о
сле чего диффузия водорода к поверхности и обратная дифф
у
зия прод
уктов реакции
становится термодинамически невыгодной. Таким образом, ламинарный диффузионный
слой может определять скорость всего процесса. Толщину
этого слоя

можно уменьшить
путем увеличения потока газа
или
за счет увеличения геометрического размера част
и
цы.

Для интенсификации процессов восстановления порошковых материалов возмо
ж
но использование вихревого магнитного поля, позволяющего значительно пов
ы
сить
скорость восстановления порошков за счет уменьшения влияния внешней дифф
у
зии.
Однако влияние самого ма
гнитного поля на кинетику процесса восстановления высок
о
дисперсных материалов изучено недостаточно, имеющиеся данные противор
е
чивы, что
может объясняться наличием размерной зависимости, в частности изменением мех
а
низма влияния магнитного поля на их скорост
ь при уменьшении размера частиц н
и
же
порогового знач
е
ния.

Проведен
анализ рынка нанодисперсных материалов и

анализ цен на
НП

металлов
и их оксидов. Н
есмотря на широкий набор способов синтеза НП и обилие потенциал
ь
ных сфер их применения, в мире не налажено
производство нанопорошков мета
л
лов и
их
оксидов в промышленных масштабах, о чем свидетельствует высокая
сто
и
мость

НП
.
Для оценки возможности снижения себестоимости НП

металлов и их оксидов проведен
обзор сырьевых материалов, применимых для их производства.

Показано, что использ
о
вание техногенного сырья является наиболее предпочтительным с экологической и эк
о
номической точ
е
к зрения и представляет наибольший интерес при масштабном пр
о
мышленном производстве ультрадисперсных п
о
рошков.

Таким образом,

для организ
ации производства НП на территории России необх
о
димо разработать

альтернативные выс
о
копроизводительные способы получения НП
металлов и их оксидов химико
-
металлургическим методом, в том числе с использован
и
ем недорогого вторичного сырья, а также
разработать

технологическое

оборудование
для их реализации. Целесообразно также определить возможность использования апп
а
ратов вихревого слоя для

синтеза

НП и процессов
модифик
а
ции
.


2.
Разработка способов регулирования свойств нанопорошков в ходе их пол
у
чения
химиче
ским и
химико
-
металлургическим мет
о
дом

В работе проведено исследование влияни
я

природы
прекурсоров и условий синт
е
за на свойства полученных
химическим и
химико
-
металлургическим метод
ами

НП

м
е
таллов
, в том числе для их у
к
рупненных партий.

Изменяя
природу

пр
екурсоров и их
концентрац
ии
,
величину рН,
скорость подачи и перемешивания

реагентов
, вводя п
о

11

верхностно
-
активные вещества, можно получать промежуточные и конечные продукты
ра
з
личной

дисперсности, фазового состава и морфологии.

О
саждение проводили
на автом
атизированной лабораторной установке
произво
д
ства
NANOCHEM, разработанной в НИТУ «МИСиС»
пут
е
м дозированной под
а
чи 5

10
% растворов
солей

металлов

пр
и контроле значений
pH

и температуры.
В
качестве ос
а
дителя
использовали

гидрокси
д

натрия.
После отмывки оса
дка проводили его


с
ушку

на
воздухе


или в

установк
е

распылительной сушки. Получение нанодисперсных оксидов
железа, никеля и кобальта

проводили путем дегидратации и
восстановлени
я

соотве
т
ствующих гидроксидов. Температурный режим дегидратации
определяли

по

данным
те
р
могравиметрических
(ТГ)
исследований в режиме линейного нагрева. Металлизацию
НП
в неподвижном слое
(восстановление м
е
талла из оксида в токе водорода) проводили
в той же печи,
что и

процессы дегидратации.

Исследования
влияния природы прекурсора

на свойства НП
проводили
с и
спол
ь
зова
нием

наиболее распространенных и недорогих
хлорида и нитрата железа

(
III
)
.
Нанопорошки

железа, полученные из хлоридов и нитратов железа
,

обозн
а
чены как Fe
хл

и Fe
н
.

Ра
змер частиц α
-
FeOOH, осажденн
ых

из нитрата и хлорида

железа
,

составил 5 и 7
нм
соответственно
. Частицы находятся в плотном контакте друг с другом, образуя агр
е
гаты. Значения

удельной поверхности

S
уд

составили 282
и 216
м
2

для нитратной соли
и

хл
о
рида
, соответственно
.

Для выбора оптимальной температуры вос
становления и изучения влияния типа
иона исходной соли на морфологию и диспер
с
ность восстановленных НП железа была
синтезирована и исследована серия образцов, пол
у
ченных в токе водорода в течение 1 ч
при температурах 400, 450 и 500 °С. По данным
рен
т
генофа
зового анализа (РФА)

все
восстановленные образцы представляли собой чистое железо; следов других фаз на
рентгенограммах обнаружено не было.
Согла
с
но данным сканирующей электронной
микр
о
скопии (СЭМ) форма частиц НП железа близка к сферической. В
о всех образ
цах

частицы собраны в агрегаты. Каждая частица соединена с несколькими со
седн
ими ко
н
тактными перешейками, обр
а
зуя пространственные пористые структуры.
Значение
S
уд
,
а
также средние размеры частиц по данным электронной микр
о
скопии (
D
ср
)
,

приведены в
т
а
б
лице

1
.

Таблица 1



Удельная поверхность и средний размер частиц НП железа,


восстановленных при разных темп
е
ратурах










О
б
разец

Т
,

°С

S
уд.
, м
2


D
ср
, нм

Fe
хл

400

8,7

72

450

6,9

115

500

4,3

121

Fe
н

400

9,7

81

450

7,2

111

500

4,5

109


12

Из полученн
ых результатов видно, что размеры
частиц
НП, восстановленных при
450 и 500
°C,

в 1,5 раза больше, чем у полученных при 400
°C
, то есть

наибольшее вли
я
ние на дисперсность и морфологию НП оказыва
ют

параметры проведения последней
стадии металлизации, а именно
, температура и время восстановления.
Поэтому, учит
ы
вая небольшую разницу в размерах частиц
,

взрыв
о
опасность и токсичность нитратов
,

было принято решение в дальнейшем в качестве прекурсора использовать хлорид жел
е
за (III).

Влияние добавок поверхностно
-
акти
вных веществ и комплексообразователя
на свойства нанопорошков железа, полученных химико
-
металлургическим мет
о
дом

Одной из проблем

при получении НП химико
-
металлургическим методом являе
т
ся агрегация коллоидных частиц, образовавшихся в процессе оса
ж
дения
. Д
в
ижущей
силой
этого процесса
является избыточная энергия, об
у
словленная повышенной для
наночастиц величиной межфазной поверхности. Имеет место
также

процесс переко
н
денсации, приводящий к росту уже сформированных частиц

гидроксидов
. Для предо
т
вращения
этих

я
влений поверхность частиц дисперсной фазы покрывают слоем

ПАВ
или координирующихся

на ней комплексных соединений.

П
оверхностно
-
активные в
е
щества, присутствующие в растворе, могут
также
оказывать сильное влияние и

на пр
о
цесс кристаллизации
:

изменять скорост
ь образов
а
ния и роста зародышей новой фазы, а
также форму кристаллитов. Последний эффект связан с избирательной адсорбцией м
о
лекул или ионов ПАВ на различных гранях образующихся кристаллов и, как следствие,
с замедлением роста одних граней по сравнению с д
ругими. В связи с этим акт
у
альной
задачей является изучение влиян
ия различных ПАВ на свойства НП

с целью уменьш
е
ния агрегации и достижения высокой дисперсн
о
сти
.

Для исследования влияния неионогенных, катионных, анионных ПАВ и компле
к
сообразователей
на степ
ень агрегирования и дисперсность НП
были выбраны соедин
е
ния разных клас
сов:

додецилсульфат натрия


C
12
H
25
NaO
4
S
(ДСН), цетилп
и
ридини
я

хлорид


C
21
H
38
ClN
(ЦПХ), этиловый спирт (C
2
H
5
OH) и динатриевая соль этиленди
а
минтетрауксусной кислоты


C
10
H
14
O
8
N
2
Na
2

(Na
-
ЭДТА). Важным фа
к
тором для выбора
было то, что эти вещества удаляются с поверхности частиц гидроксидов
при температ
у
ре
до 300
°C
, не загрязняя конечный продукт.

Поверхностно
-
активные вещества доба
в
ляли как в исходные растворы реагентов,

так и в реакционны
й сосуд
, в который подав
а
лись ра
с
творы
.

По данным


РФА


установлено, что


все
образцы

представл
я
ют


собой


гетит



-
FeOOH). Частицы, сформировавшиеся
в
присутствии
ДСН
, имеют огране
н
ную форму
и характеризуются шир
о
ким распределением по размерам. Част
ь частиц, осажденных в
присутствии
ЦПХ
, имеют пластинчатую форму, с примесью сфер
ических размером
порядка 10 нм
. Частицы, осажденные в присутствии N
-
ЭДТА, близки к сферич
е
ским,

их размер составляет около 10 нм. В таблице
2

приведены величины удельной пове
р
х
ности
, рассч
и
танные
размер
ы

частиц

α
-
FeOOH и восстановленных НП железа
.

Вид добавки (по данным ТГ) влияет на реакционную способность исходного
α
-
FeOOH. Установлено, что оптимальная температура восстановления составляет

13

400

°C. Результаты РФА показ
ывают, что все восстановленные образцы предста
в
ляют
собой ОЦК
-
Fe.

Анализ рентгеновских данных показывает, что ча
с
тицы НП железа независимо от
условий получения состоят в среднем из двух областей когерентного рассеяния, рассч
и
танных по формуле Шеррера (
D
ш
в

таблице 2). Наименьшим размером 16 нм характер
и
зуется образец, осажденный с использованием цетилпиридиния хлорида.

Таблица
2



У
дельн
ая

поверхност
ь

и средний размер частиц α
-
FeOOH

и металлизирова
н
ных
нанопорошков железа в токе водорода при температуре 40
0
°C

в теч
е
ние 1 ч


Концентрация

и вид добавки

α
-
FeOOH

Fe

S
уд
, м
2


D
ср
, нм

S
уд
, м
2


D
ср.
, нм

D
ш
, нм

без ПАВ

78

20

12,6

60

31

25 % С
2
Н
5
ОН

121

13

12,6

60

28

0,1 % ДСН

182

8

25,6

30

19

0,3 % ДСН

157

10

12,3

62

32

0,3 % ЦПХ

48

32

24,7

31

17

0,3 % Na
-
ЭДТА

230

7

22,9

33

19







Рисунок 1


Микрофотографии и гистограммы НП железа, полученного при
Т

=

400 °C в токе вод
о
рода в течение 1 ч

без ПАВ

(
а
) и в присутствии
0,1

%

ДСН

(
б
)



14

Согласно данным СЭМ и РФА добавление 25 % раствора этилового сп
ирта и
0,3

% ДСН на стадии осаждения не влияет
также и
на размер частиц НП железа. И
с
пользование 0,1 % ДСН приводит к уменьшению среднего размера агрегатов и
к
увел
и
чению ди
с
персности (рис
унок

1). Наиболее эффективно на размер частиц нанопорошка
железа вли
яют ЦПХ и N
-
ЭДТА. Они повышают дисперсность порошка примерно в два
раза по сравнению с образцом, полученным без ПАВ и
комплексообразователей.

Сра
в
нение размера частиц, рассчитанного по величине
S
уд
,
с данными рентгеновской д
и
фракции показывает, что частиц
ы НП железа независимо от условий получения сост
о
ят
из двух зерен, то есть имеют две области когерентного рассеяния.


Получение НП железа химическим методом в
присутствии

стабилизиру
ю
щих добавок

Для
исследования

воздействия ПАВ и комплексообразователей на
морфологию
частиц на с
тадии

восстановления были получены НП железа боргидридным мет
о
дом.
Для этого в
3 %
раствор FeSO
4

в воде

путем дозированной подачи добавляли 2 % ра
с
твор восстановителя


NaBH
4
.
Процесс проводили

при непрерывном перемешив
а
нии в
присутст
вии поверхностно
-
активных веществ:

0,01

%

ДСН

и
50 % этанола
. Также
д
о
бавляли

0,
0
1
%

этил
ен
диаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА),
образующей

комплек
с
ные соединения на поверхности
наночастиц

железа и
препятствующей

их окислению
кислородом, находящимся в раство
ре. Полученный осадок отмывали на фильтре 10 %
раствором этилового спирта с целью пре
дотвращения окисления. Затем

высококонце
н
трированную суспензию помещали в кварцевый реактор и проводили сушку при ко
м
натной температуре в атмосфере технического азота в те
ч
е
ние 12 ч.


По результатам РФА установлено, что образцы железа
,

полученные боргидри
д
ным методом

в пр
и
сутстви
и

ДСН
, состоят
из

94,6 % железа и 5,4

%

сульфата натрия.
Наличие п
римес
и

в образце является результатом неполной отмывки.

Удельная повер
х
ность част
иц железа, полученных без добавления ПАВ
,

составила 10,9 м
2
/г, в прису
т
ствии этанола


6,3 м
2
/г, ДСН


21,6 м
2
/г, ЭДТА


7,5 м
2
/г, что несколько меньше п
о
верхности частиц, полученных в
присутствии

аналоги
ч
ных ПАВ химико
-
м
е
таллур
-
гическим методом.

И
спользов
ание сильного ионогенного
ПАВ


ДСН позвол
ило

увел
и
чить удельн
ую

поверхност
ь

нанопорошка железа в два раза, так же, как и при использ
о
вании химико
-
металлургического мет
о
да.

На рисунке
2

показаны микрофотографии нанопорошков, полученных боргидри
д
ным методом
. Во всех образцах наночастицы железа собраны в разветвленные цепочки
в о
т
личие от образцов, получаемых химико
-
металлургическим методом, для которых
характерно образование плотных агрегатов. Образец, полученный без
использования

добавок, состоит из округлы
х частиц размером 50

60 нм. Распределение частиц по ра
з
меру находится в узком интервале
,

не превышающ
е
м 20 нм. Частицы порошка
,

сформ
и
ровавшиеся

в растворе
,

содержащем этанол
,

имеют размер 70

150 нм и образуют б
о
лее
плотные агрегаты. Частицы, сформировавши
еся в присутствии ЭДТА
,

пр
и
мерно в два
раза
больше
, чем
в

образц
е
, полученно
м

без добавок
.

Форма частиц близка к сферич
е

15

ской, их размер


50

150 нм
, они с
обраны в цепочки и плотные агрегаты. Присутств
у
ют
и отдельные частицы сферической формы разм
е
ром от 20

до 100 нм.















3. Разработка теоретических основ восстановления нанодисперсных оксидов
в то
н
ких слоях

С целью поиска путей интенсификации процесса газофазного восстановления н
а
ночастиц водородом в Главе 3 на примере оксидов металлов группы желе
за были иссл
е
дованы закономерности реакций металлизации

в

тонких слоях, в магнитном поле и при
энерг
о
механической обработке (ЭМО), а

также создана
эмпирическая

мо
дель данного
проце
с
са.

Кинетика и механизм восстановления нано
порошков
оксидов металлов гру
п
пы

железа в тонких сл
о
ях

Процессы восстановления наночастиц оксидов
никеля, кобальта и железа
в неп
о
движном слое
отличаются

низкой скоростью. Увеличить е
е

возможно путем пр
о
ведения
реакции в тонких слоях. При таком подходе закономерно возрастает величина реа
кц
и
онной
поверхности

при взаимодействии наночастиц с газом
-
восстановителем. В работе
были
рассчитаны

технические характеристики вертикальной печи для получения нан
о
порошков
железа, кобальта и никеля

в тонком слое
,

и сконструирована такая печь. Во
с
становлен
ие нан
о
порошков мета
л
лов в

печи
ос
у
щест
в
ляется на поверхн
о
сти мета
л
лич
е
ских тар
е
лок.

С целью определения о
п
т
и
мальных параме
т
ров получения нанопорошков

железа,
кобальта и никеля

по предл
о
женной схеме была пров
е
дена серия эксп
е
риментов по и
с
следованию кин
е
ти
ки восст
а
новл
е
ния наноп
о
рошка железа в зависим
о
сти от толщины
слоя насыпки и
с
ходн
о
го оксида железа (α
-
Fe
2
O
3
). На рисунке 3 пре
д
ставлен
а
завис
и
мост
ь

времени во
с
становления окс
и
да железа от то
л
щины слоя поро
ш
ка α
-
Fe
2
O
3
на т
а
ре
л
ке, расположенной в центре п
е
чи
.




Рисунок 2


Микрофотографии НП железа, полученного боргидридным си
н
тезом без
ПАВ

(
а
) и

в присутс
т
вии ДСН

(
б
)


16

















П
ри больших толщинах слоя порошка (область II) зависимость времени восст
а
новления от толщины
описывается

линейным

уравнением.
У
величение то
л
щины слоя
свыше 1 мм приводит к
укрупнению наночастиц металла, а п
ри проведении пр
о
цесса
восстан
овления в слое с толщиной 3 мм
становится
шире
распределение частиц по ра
з
меру. Это происходит вследствие замедленного

доступа газа
-
восстановителя к нижел
е
жащим слоям
.

В области I
п
ри

толщин
е

слоя от 0,07 до
1

мм время восстановл
е
ния
минимально и
практичес
ки не меняется.
Здесь
процесс

проходит в тонком слое, толщ
и
на которого
столь мала, что фактически не препятствует проникновению (диффузии) молекул вод
о
рода в слой порошка и
е
е

влиянием на кинетику восстановления наночастиц факт
и
чески
можно пренебречь
.
Таки
м образом, размерные гран
и
цы тонкого слоя были определены
экспериментал
ь
но.

Далее были исследованы продукты восстановления оксида железа в тонком слое
на тарелках с различным местоположением в печи. Показано, что при времени обрабо
т
ки от 20 до 60 мин степе
нь восстановления снижается сверху вниз вследствие пониж
е
ния парциального давления водорода в нижней части реактора. При проведении проце
с
са в течение 180 мин наблюдается полное восстановление оксида железа во всех таре
л
ках.

В результате проведенных исслед
ований были

получены
исчерпывающие
да
н
ные
для
о
п
т
и
м
и
з
а
ции

пр
о
це
с
са
во
с
ст
а
но
в
л
е
ния НП
внутри вертикальной печи с металлич
е
скими тарелками.
Производительность печи
при этом
составила 14 г нанопорошка ж
е
леза в час, средний размер наночастиц железа


112 нм. Н
едостатками метода являются
необходимость прерывания процесс
а

для загрузки и выгрузки, неравномерное восст
а
новление порошка
н
а тарелках, широкое распределение наночастиц металла по разм
е
рам.


Рисунок 3



Зависимость
времени восстано
в
ления НП жел
е
за от толщины слоя



17

Использ
о
в
а
ние ма
г
нитного поля и энерг
о
м
е
х
а
нической обработки в в
ихревом
слое в процессе восстановления наночастиц мета
л
лов группы железа водор
о
дом

Эффекта, аналогичного восстановлению порошка в тонких слоях
,

можно дости
г
нуть другими способами, например, проводя
процесс восстано
в
ления

в вихревом слое
,

то есть при энерго
механическом воздействии. Для исследования закономерностей пр
о
цессов

ЭМО

порошковых материалов был использован а
п
парат вихревого слоя УАП
-
3
(ООО «Передовые технологии
XXI

века», Россия)
,

в котором был смонтирован нагрев
а
тельный модуль

с проточным реактором

(рис
унок

4)
специально разработанной ко
н
струкции.
















Исследование характеристик продуктов и кинетики процесса восстановления
предварительно просушенных нанопорошков оксидов
никеля, кобальта и железа

пров
о
дили в различных условиях: а) в неподв
ижном слое без наложения электромагнитного
поля; б) в неподвижном слое с электромагнитным п
о
лем;

в) в вихревом слое.

Наночастицы никеля, полученные в н
е
подвижном слое без наложения поля, име
ли

сферическую форму, их средний размер составляет 83 нм. Частицы
собраны в агрегаты
размером менее 10 мкм. Нан
о
частицы, сформировавшиеся в магнитном поле
,

имеют
средний размер 58 нм и менее агрегированы.
При воздействии водорода в вихревом
слое

размер частиц незначительно увеличивается
,

из них
формируются крупные гран
у
л
ы размером от 100 до 500 мкм. Удельная поверхность для всех восстановленных о
б
разцов закономерно меньше таковой для исходного оксида никеля. Это происходит
вследствие агрегации восстановленных металлических частиц при повышенной темп
е
ратуре. Воздействие ма
гнитного поля в неподвижном слое приво
дит к уменьшению
размера частиц
, так как увеличив
а
ет
ся

скорость образования зародышей новой фазы по
сравнению со скоростью их ро
с
та.

На рисунке
5

приведены кинетические кривые восстановления наноди
с
персного
и
микронног
о
порошка
оксида никеля
Ni
O
.

Установлено,
что
для

неподвижн
о
го

сло
я

п
о
рошка (
рис
унок

5
,
крив
ая

2
)

имеется

инкубационн
ый период
, в
к
о
тором
происходит


1



электромагнитные индукт
о
ры;

2



контур водяного охлаждения;
3



трубчатая печь;
4


проточный реактор из нержавеющей стали;
5



ферро
ма
г
нитные иголки

Рисунок 4



Принципиальная схема модифицированно
й устано
в
ки АВС УАП
-
3


18

зарождение новой фазы. Затем процесс
ускоряе
т
ся,

то есть идет

в автокаталитическом
режиме, на кривых при эт
ом наблюдается характе
р
ный перегиб. На заключительном
этапе процесс переходит в ди
ф
фузионную
зону
, на кривых α

=

f
(τ)

наблюдается второй
перегиб. При проведении процесса в вихревом слое (
рис
унок

5
,
крив
ая

1
) инкубацио
н
ный период отсутствует
или
сокращается
.
Отмечено, что в магнитном поле
инкубац
и
онный период также присутствует
(рис
унок

5
, крив
ая

3
)
,

но наблюдается
еще

и
з
а
метное
снижение ск
о
рости реакции
:

для

нан
о
размерного н
и
келя на 18 %, а
для
ми
к
ронного
поро
ш
ка


на 13

%.

Данный эффект может объя
с
няться
тем, что части
ч
н
о восстановле
н
ные частицы оксида

нач
и
нают под во
з
де
й
ствием пер
е
менн
о
го поля перем
е
щаться в
горизонтальной плоскости. Так как система является полидиспер
с
ной, частицы малого
размера проваливаются внутрь пор, слой порошка
уплотняется,

его
газ
овая проница
е
мость несколько сниж
а
ется.



















Рассч
и
танные по

модели Мак

Кевана константы скорости
реакции
восстановления

наночастиц
оксида никеля водор
о
дом

(k∙10
13
)

при 280
°C

составили для

н
еподвижн
ого

сло
я

без поля 26,4
м/с, для н
еподвижн
ог
о

сло
я

с п
о
лем



21,6
м/с
,
для в
ихрево
го

сло
я



109,6
м/с. Аналогичные значения для микрочастиц
составили
14,7,

12,8,

49,7 м/с соо
т
ветственно.
Увеличение скорости процесса восстановления в вихревом слое объясняе
т
ся несколькими факторами. Во
-
первых, при Э
МО имеет место

механоактивация, в р
е
зультате чего повышается химическая активность поверхности. Во
-
вторых, ЭМО в ви
х
ревом слое приводит к локальному перегреву обрабатываемого материала, стимулир
у
ющему химические процессы. В
-
третьих, благодаря интенсивному
перемешиванию и
истирающему действию ферромагнитных рабочих тел снижается влияние диффузио
н
ного л
а
минарного слоя.


1



вихревой слой;
2



неподвижный слой без поля;
3



неп
о
дви
ж
ный слой с полем

Рисунок 5



Зависимость степени восстановления наноди
с
персного и микронного обра
з
цов оксида никеля от времени



19

Поскольку

восстановление нано
-

и микродисперсных порошков оксида никеля в
вихревом слое идет со скоростью в
3

5 раз большей, чем в неподвижных

слоях,
да
н
ный
режим
можно считать оптимальным

для увеличения производительности устан
о
вок
получения НП.
Однако следует учитывать, что размер полученных частиц и ст
е
пень их
агрегирования

при этом нескол
ь
ко

возрастают.

Процесс
ы

восстановления НП Co
3
O
4
и α
-
F
e
2
O
3

также заме
д
ля
ю
тся при проведении
в неподвижном сло
е с наложением магнитного поля

и ускоряются в вихревом слое.

С
о
гласно
РФА

после 45 мин обработки в вихревом слое восстановление о
к
сида
кобальта
завершается, в то время как в неподвижных слоях для таког
о р
е
зультата требу
ется 2 ч.

Анализ данных рентгеновской дифракции и
электронной микроскопии показал
,
что размер и степень агрегации частиц кобальта

зависят от условий синтеза таким же
обр
а
зом, как и для частиц никеля.

Для железа
о
тличие заключа
лось

лишь в

вы
боре (по
данным ТГ
-
анализа) температурного диапазона реакции: восстановление провод
и
лось
при 450
°C
.
Анализ данных рентгеновской дифракции показал, что промежуточный
продукт

восстановления

α
-
Fe
2
O
3



оксидная фаза магнетита Fe
3
O
4

при обработке в ви
х
ревом

слое полностью исчезает за

45 мин, в то время как в
неподвижном

слое без ма
г
нитного поля это происходит только после 3 ч обработки, а при наложении поля 3

%

е
е

остается и после 120 мин воздействия.

Зависимость размера частиц и степени их агрегации от усл
овий синтеза здесь ан
а
логичн
ы

результатам, полученным для никеля и кобальта. Ра
с
считанные по модели Мак

Кевана константы скорости соответствующих реакций

(
k∙
10
13
)

для Co
3
O
4
при 265

°C

составили
:

для неподвижного слоя 16,8

м/c
;

для непо
д
вижного слоя с полем

15,6 м/c
;

для ви
х
ревого слоя

59,5 м/c. Для

α
-
Fe
2
O
3

при 450
°C

данные величины были равны 18,4,

16,9,


63,9 м/
с

соо
т
ветственно.

Таким образом,

э
нергомеханическая обработка в вихревом слое значительно ув
е
личивает скорость процесса

восстановления оксидов ме
таллов в газовой среде
, но
п
а
раллельно
приводит к росту размера наночастиц и
увеличению степени их агр
е
гации, в
то время как воздействие магнитного поля приводит к уменьшению скорости восст
а
новления оксидов, но обеспечивает высокую дисперсность
наноч
а
стиц
и их низкую
степень агрегации
.

То есть

оба вида воздействий могут быть использованы для получ
е
ния
НП

металлов, но для совмещения высокой производительности установки с выс
о
кой дисперсностью и низкой степенью агрегации продукта реакции требуются дополн
и
тель
ные исслед
о
вания.


Моделирование процессов восстановления наноразмерных частиц оксидов м
е
таллов

Применение для расч
е
тов кинетики восстановления н
а
ночастиц оксидов уравн
е
ний, которые используются для описания процессов в массивных материалах
,

не пре
д
ставляе
тся возможным.

Время, требующееся для восстановл
е
ния металлов из оксидов,
определенное по этим уравнениям, составляет доли секунды, что не соответствует р
е
альным экспериментальным данным, отличающимся от теоретических значений на н
е
сколько порядков.
На осн
овании полученных экспериментальных данных была пре
д

20

принята попытка построения модели для процессов восстановл
е
ния наноразмерных
оксидов металлов в
о
дородом.

При построении модели
учитывал
и

ряд структурных и морфологических характ
е
ристик твердого вещества,
находящегося в наноразмерном состоянии, отлича
ю
щ
их

его
от массивного материала: большая удельн
ая

поверхност
ь

и, как следствие,
количеств
о

поверхностных атомов, находящи
х
ся в
энергетически
более выгодных для взаимоде
й
ствия позициях;

а также
образование агло
мератов и/или агрегатов, которые представл
я
ют собой совокупность наночастиц
,

не связанных между собой
меж
молекулярными
связями
,

и обуславливают возникновение пор разного диаметра и морфол
о
гии.

На рисунке
6

представлен
о

ПЭМ
-
изображени
е

агрегированных
частиц

оксида
ж
е
леза. Видно, что в структуре наночастиц пр
и
сутствуют различные
нанопоры
, размер
которых составляет от нескольк
их единиц

до десятков нм. Также очевидно пр
и
сутствие
межчастичных
и межагрегатных
пор.

Скорость реакции восстановления наночастиц
оксидо
в металлов определяется скоростью химической реакции и ск
о
ростью переноса
атомов водорода из газовой фазы к поверхности оксида. При этом диаметр пор в нан
о
материалах сопоставим с длиной свободного пробега молекул
водорода
Н
2
, что об
у
славливает изменение ха
рактера диффузии водорода: на поверхности наночастиц обр
а
зуется пограничный ламинарный слой.

Кроме того, следует уч
итывать образование
трещин

из
-
за разн
и
цы удельных плотностей образованного металла и исходного оксида.

Учет в кинетических уравнениях всех уп
о
мянутых процессов невозможен, при этом
надо отметить, что это далеко не полный перечень. Например, необходимо было бы
учитывать влияние извилистости пор, а также роль непроточных кан
а
лов.















Для изучаемых реакций такой показ
а
тель, как радиус н
аночастицы
,

перестает и
г
рать
важную

роль как для микронных частиц
.
О
с
новным
фактором, который необход
и
мо уч
и
тывать при описании кинетики процесса
,

становится удел
ь
ная повер
х
ность.

Во
з
можным подходом при описании механизмов во
с
становления металлов из
нан
о
ра
змерных оксидов в тонких слоях являе
т
ся расч
е
т усре
д
ненных ко
н
стант скорости
и коэффициентов диффузии из экспериментал
ь
ных данных
:


1



открытые поры
;

2



межчастичн
ые по
ры;

3



м
е
жагрегатные поры

Рисунок 6


ПЭМ
-
изображения наноч
а
стиц
Fe
3
O
4


21





(
1
)


где
K



эффективная константа скорости, г/(см
2
·с·ат
.
);

Е
a


кажущ
аяся

энергии актив
а
ции, Дж/мо
ль;

S
уд



удельн
ая

повер
х
ност
ь

оксида, см
2
/г.

На основе уравнения (
1
) с учетом поправочного коэффициента
k
* можно постр
о
ить эмпирическое выражение для определения степени восстановления при зада
н
ном
времени процесса:





(
2
)


Величин
а
K

определяется по результатам установочного эксперимента.

Из пол
у
ченных данных можно рассчитывать значения лабиринтного фактора и пористости.

На рисунке
7

приведено сравнение экспериментальных (точки) и
рассчитанных
(линии) по уравнению
(
2
)

кинетических

кривых для реакций восстановления металлов
из нанора
з
мерных оксидов кобаль
т
а, никеля и железа в тонких слоях на

поверхности
магнитного барабана. Очевидно, что наблюдается удовлетворительная сходимость ме
ж
ду экспериментальными и теоретическими данными.


Та
ким образом, у
равнение (
2
) дает возможность рассчитать время восстановления
металлов из наноразмерных оксидов водородом в тонких слоях, где влияние молекуля
р
ной диффузии газа по межагломератным макропорам практически отсутс
т
вует.


Для увеличения скорости

восстановления металлов из наноразмерных оксидов
необходимо конструирование реакторов, принципиально отличающи
х
ся от тех, которые
применяют для частиц микронного размера, так как требуется уменьшить влияние п
о
граничного ламинарного слоя и обеспечить разме
р реакционной зоны, наиболее бли
з
кий к размерам ча
с
тиц.


а



Fe
3
O
4
;

б



NiO
;
в



Co
3
O
4

Рисунок 7



Расчетные и экспериментальные степени прев
ращения металлов из оксидов


22

Использование ЭМО позволяет частично удалить ламинарный пограни
ч
ный слой
с поверхности, бл
а
годаря чему скорость восстановления увеличивается. При этом ЭМО
не устраняет сопротивление кнудсеновской дифф
узии. В связи с
этим целесообразно
проведение процесса металлизации с использованием
слоя наноразмерного оксида м
е
талла

минимально возможной толщины
, чтобы можно было пренебречь величиной м
о
лекулярной диффузии в порах малого диаме
т
ра.


4. Пр
о
цессы получени
я нан
о
порошков вольфрама, м
о
либдена и ж
е
леза из
сырья сложного с
о
става

Перер
а
ботка отходов, отв
а
лов и сырья сложного сост
а
ва с целью п
о
луч
е
ния нан
о
поро
ш
ков м
е
та
л
лов явл
я
ется н
е
тривиальной зад
а
чей, так как тр
е
буется макс
и
мал
ь
но
эффекти
в
ным способом уд
а
лить
нецелевые х
и
мич
е
ские соединения и наиболее полно
выд
е
лить целевой ко
м
понент, причем

в
нано
дисперсном с
о
ст
о
янии. При этом набор
примесей в и
с
хо
д
ных матер
и
алах и их количество в
а
р
ь
и
руются в ш
и
роких пределах, что

выз
ы
вает необход
и
мость разработки о
т
дел
ь
ной ме
т
о
дики для каждого объе
к
та.

В
4

главе для получения нан
о
порошков м
е
та
л
лов использов
а
ли вольфрамс
о
де
р
жащие отходы от заточки твердого инструмента и
отвалы авт
о
клавного процесса ТГОК,
молибденсоде
р
жащие
отработанные алюмокобальтмолибденовые катализаторы гидр
о
очистки нефт
е
продуктов

и железн
ую

окалин
у
. Также

были использованы
железосоде
р
жащие отходы переработки никелевых руд

индийского месторождения, в составе кот
о
рых присутств
у
ют компоненты, затрудняющие их переработку традиционным спос
о
бом.


Разработка технол
огии получения нанопорошков вольфрама из отходов от
заточки твердосплавных инстр
у
ментов

Согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа

и Р
ФА

с
о
держание вольфрама
в пыли,

обр
а
зовавшийся при заточке твердого инструмента и взятой из отвалов

г. Скопин
,

Рязан
ская область
, составляло ~ 12

%
. Обнаружены
железо и кобальт

в с
о
поставимых
концентрациях
, кальций, титан, никель, хром
в виде примесей. Присутствуют и немета
л
лы


кислород, кремний, углерод
.

Входящие в состав пыли элеме
н
ты образуют карбиды и
оксиды.

Анал
из этапов и исследование продуктов окислительной (воздух) и восстанов
и
тельной (водород) обработок исходного сырья на состав продуктов показало, что в п
о
следнем случае в их составе присутствуют
не
ре
акционноспособные соедин
е
ния


Fe
6
W
6
C
и Co
6
W
6
C. Поэтому был
о принято решение о нецелесоо
б
разности предварительного
восстановления с
ы
рья.



23

На основании термодинамических расчетов для реакций окисления и спекания
компонентов сырья с содой, анализа продуктов спекания, данных ТГ эк
с
периментов,
исследования про
дуктов
выщ
елачивания спека, продуктов осаждения ионов вольфр
а
ма,
с переведением его в вольфрамовую кислоту, исследования дисперсности пр
о
дуктов
сушки и восстановления H
2
WO
4
была разработана технологическая схема п
о
лучения
нанопорошка
вольфрама
W из пыли твердоспл
авных инструментов, представленная на
р
и
сунке 8.





























Согласно схеме на первой стадии проводят подготовку шихты из вольфрамсоде
р
жащей пыли, N
2
CO
3

и

NaNO
3

в соотношении 1:0,3:0,4. Далее сл
е
дует спекание в токе
паров воды при температ
уре 870

°C

в течение 1 ч. После выщелачивания при темпер
а
туре 90
°C

раствор фильтруют и проводят осажд
е
ние искусственного шеелита CWO
4


40 % раствором CCl
2

при pH

=

9,5. Нераствори
в
шийся осадок сушат и делают возврат
на участок подготовки шихты. Полученн
ую пульпу нагревают до 90
°C

и обрабатывают
10 % раствором HCl в двукратном избытке в течение
2
ч
. Далее осадок обрабатывают

Рисунок 8



Принципиальная схема получения нанопорошка
вольфр
а
м
а


24

дистиллированной водой в центрифуге до по
л
ной отмывки от ионов. Сушку проводят
при температуре 60
°C
. Оксид вольфрама получают прок
аливанием H
2
WO
4
при темп
е
ратуре 600
°C
, а металлический вольфрам


путем прокалки оксида в токе водор
о
да при
е 740
°C
.

При реализации это
й

схемы степень выделения вольфрама из сырья достигает
87

%
. Размер частиц порошка оксида составляет 100

нм
, а металла
после его восстано
в
ления


70

80

нм. Форма частиц м
е
талла близка к сферической, они собраны в агрегаты.
Фазовый состав порошков согласно данным РД


WO
3

и W соответс
т
венно.


Получение и характеризация нанопорошков вольфрама из отвалов Тырныау
з
ского горно
-
о
богатительного комб
и
ната

Отвалы Тырныаузского горно
-
обогатительного комбината

состоят из объемных
ограненных частиц неправильной формы с характерным размером 40

60 мкм. Содерж
а
ние вольфрама (в виде шеелита, CWO
4

и карбида WC) в них не пр
е
вышает 3,8

%
,

т.

е.
меньше по сравнению с пылью от заточки инстр
у
мента. Однако суммарный объем этих
отвалов
,

составля
ющий

н
е
сколько миллионов тонн, делает их

более перспективным
источником сырья. Основными соединени
я
ми отвалов являются оксид кремния, а также
железо (в виде

пирротина, пирита, магнетита и гематита) и кальцит (CCO
3
). Обнаруж
е
ны магний и молибден (в виде молибденита MoS
2
) в небольшом количестве.


В связи с исходно

низкой дисперсностью для увеличения химической а
к
тивности
порошок отвала предвар
и
тельно обрабатыв
ал
и

в аппарате вихревого слоя в течение 2
мин на воздухе.

Выделение вольфрамовой кислоты из обработанного таким образом
материала

пров
о
дил
и

по схеме, разработанной для отходов от заточки инструмента без
обработки вод
я
ным

паром.

Образцы вольфрамовой кислоты

после прокалки при 600
°C

содержат пло
т
ные агрегаты
,

состоящие из частиц размером около десятка нанометров
,

и
скопления отдельных частиц разм
е
ром от 50 до 100 нм.

Образцы металлического вольфрама
,

полученного восстановлением при темпер
а
туре 740
°C
, пред
ст
авляют собой крупные агрегаты

с частицами нео
д
нородной формы
размером 90

100 нм

(рис
унок

9
)
. Для разделения агрегатов на отдел
ь
ные наночастицы
предложено примен
я
ть ультразвуковое диспергирование, возможно в присутс
т
вии ПАВ.














Рисунок 9



Микрофотография

нанопорошка вольфрама


25

Восстановле
н
ные в т
оке водорода порошки с
о
держат 96,6

%

W
, 2,9 %
Cu

и 0,5

%

Ca

, который можно удалить на стадии промывки шеелита, уве
личив объем пр
о
мывных
вод.


Разработка схемы получения и свойства нанопорошков молибдена при испол
ь
зовании в качестве сырья отработанных ката
лизаторов нефтехимической пр
о
мышленности

В качестве исходных материалов для получения порошков молибдена

использов
а
ли отработанные алюмокобальтмолибденовые катализаторы м
а
рок АКМ и ГО
-
70.

В
этих
материалах содержится большое колич
е
ство серы, которая присут
ствует не
только в элементном
виде
, но и в составе сложных соединений. С ц
е
лью определения
оптимальных параметров удаления серы были проведены
ТГ

исследования
, показа
в
шие,
что для этого требуется обработка водородом при температуре 600

650 °C. При дал
ь
нейш
ем росте температуры происходит восстановление оксида моли
б
дена и
возгонка.

Определены температурные диапазоны и скорости соответс
т
вующих процессов. Однако
для предотвращения потерь молибдена в процессе во
з
гонки принято решение удалять
серу путем окислител
ьного обжига в муфельной печи при температ
у
ре 500
°C
.

Далее была проведена экспериментальная апробация нескольких методик извл
е
чения молибдена, в частности, выщелачивание в аммиаке и обработка концентрирова
н
ной азотной и соляной кислотами. Полученные р
е
зул
ьтаты показали неприменимость
данных методик ввиду процессов комплексообразования, в которые активно вступ
а
ли
ионы кобальта и молибдена в растворах. В

результате степень извлечения

м
о
либдена не
превышала 60 %. В итоге была выбрана методика перевода м
о
либде
на в растворимое
соединение посре
д
ством спекания с карбонатом натрия (N
2
CO
3
). В работе приведены
реакции, протека
ю
щие в ходе данного процесса
,

выявлены оптимальные температуры и
соотношения масс прокаленного катализатора и

Na
2
CO
3
, равные
1:1. Продукты спе
к
а
ния выдерживали в дистиллированной воде в течение 4

-
6 ч при постоянном перемеш
и
вании магнитной мешалкой и поддержании температуры 80 °C
,

после чего проводил
и

фильтраци
ю

полученного ра
с
твора.

Осаждение проводил
и

в два этапа. Сначала осаждали гидроксид ал
юминия
Al(OH)
3

при значении pH

=

9. Осадок отделяли и промывали на центрифуге дистилл
и
рованной в
о
дой, а затем отправляли на сушку в сушильный шкаф при температуре 45 °C
в течение 24 ч.

Вторым этапом было осаждение полимолибдата аммония
,

которое ос
у
щес
т
влял
и следующим образом: 10 % азотной кислотой pH раствора доводили до 2,
затем аммиаком поднимали pH раствора до 11. При этом проходила реакция образов
а
ния полимолибдата, который затем осаждали концентрированной (38 %) азотной кисл
о
той при pH

=

2 при 95 °C в
течение 6 ч. Осадок
промывали,

прок
а
ливали при 500 °C и
восстанавлив
а
ли в токе водорода при 700, 750, 800 и 850 °С.

Согласно данным ТГ восстановление
осадка
проходит в
пять

эт
а
пов. На первом и
втором удаляется свободная и кристаллогидратная вода. В ходе тр
етьего этапа протек
а
ет
разложение

полимолибдата аммония с образованием аммиака, к
и
слорода и триоксида
моли
б
дена
.


26

Следует отметить, что стоимость промежуто
ч
ного продукта


НП MoO
3

(рис
унок

1
0
) на рынке выше в три раза, чем стоимость металлического молибд
е
на
.












Четвертый этап


восстановление триоксида молибдена до диоксида
,

а п
ятый этап


восстановление диоксида молибдена до моли
б
дена
.

Проведен
РФА

и микроскопический анализ промежуточных и конечных проду
к
тов восстановления,
измере
ны

их удельн
ые

пов
ерхности. Самое высокое значение
удельной поверхности


8,4

м
2
/г и наименьший размер частиц зафиксированы для о
б
разца, полученного при температуре 700

°C
.

Однако скорость восстановления при этой
температуре невелика. При ступенчатом повышении температуры д
о 850
°C

размер ч
а
стиц
молибдена

меняется немонотонно
:

с
начала он резко во
з
растает до 175 нм, а потом
снова уменьшается до 110 нм, что связано с переходом MoO
3

в парогазовую фазу при
температурах свыше 750

°C и формировани
ем

нанопорошка молиб
дена уже из не
е
.

Ч
а
стицы металла собраны в агрегаты, уплотняющиеся по мере роста температуры восст
а
новления. При е
е

пов
ы
шении до 800 °C наряду с плотными наблюдаются более рыхлые
образования. Вероятно, это связано с заметным процессом перехода триоксида моли
б
дена в паро
газовую фазу при температурах выше 750

°C. Таким образом, разработан
эффективный процесс получения нанопорошка молибдена, схема которого представлена
на р
и
сунке 11.




Рисунок 11



Схема процесса получения нанопорошков молибд
е
на


Рисунок 10



Микрофотографи
и

порошка
MoO
3

после прока
л
ки


27

Получение н
а
нопорошков железа из железорудного сырья

Исходными материалами для получения
нанопорошков железа служили руда и
железорудный концентрат

(ЖК)

индийского местор
о
ждения и железная окалина
(ОК),
Казахстан
.

Железосодержащей составляющей руды и ЖК является α
-
Fe
2
O
3
, а основной
примесью


SiO
2
, ОК полностью с
о
стоит из
гематита


Fe
2
O
3
.

При

разработке процессов получения н
а
нопорошка железа из данных материалов
ва
ж
ной стадией является отделение железосодержащей составляющей концентрата от
пр
и
месей
. Р
астворение

материала соляной и азотной кислотами

концентрацией от 5 до
45
% (по
масс
е)
, а так
ж
е

их смеся
ми

происходит очень медленно. Это связано с образ
о
ванием оксидно
-
солевой пассивирующей пл
е
нки, а также с присутствием на поверхн
о
сти SiO
2
. Поэтому было принято решение использовать восстановительную активацию в
токе водорода. Анализ данных ТГ поз
волил выявить стадии про
цесса и подобрать усл
о
вия

обработки. Для ЖК оптимальной температурой является 800
°C.

В этих условиях
размер исходных гранул сохраняется,
н
о они приобретают пористость с размером мо
р
фолог
и
ческих элементов менее 1 мкм.
Опыты по актив
ации ОК проводили в аппарате
вихревого слоя в течение 5 мин при 500

°C
, что
позволило снизить температуру и дл
и
тельность обр
а
ботки
.

Для растворения продуктов активации использовали соляную кислоту,
д
ля
предотвращения побочных реакций ионов

Fe
2+

на последую
щих стадиях осаждения в
раствор вводил
и

азотн
ую

кислот
у
. В результате вся железная фракция пер
еходила

в
ра
с
твор.

Осаждени
е

нанодисперсных гидроксидов железа осуществлялось с использован
и
ем

ги
д
роксида натрия.
Осадок фильтровали, отмывали до полного удаления

ионов N
+
,
Cl
-

и

NO
3
-

и сушили при комнатной температуре, а затем восстанавливали в токе вод
о
рода.
Были пров
е
дены исследования влияния концентрации исходных реагентов, pH
среды, температуры и объема раствора на дисперсность гидроксидов железа
,

выбр
а
ны
опт
имальные
условия

проведения процесса осажд
е
ния.

Размеры наночастиц железа, полученных после восстановления в токе водород
а

при температуре 400

°C
,

составляют
70

80 нм, форма частиц

железа близка к сферич
е
ской. Каждая частица соединена с несколькими соседям
и контактными пер
е
шейками.

По описанной выше схеме

получена укрупненная партия нанопорошка железа
массой 0,5 кг
,

свойства е
е

приведены в т
аблице

3
, а микрофотография пре
д
ставлена на
рис
унке

1
2
.


Таблица
3



Свойства укрупненной партии нанопорошка ж
е
леза

Уд
ельная поверхность

8,1 м
2


Размер агрегатов

94 нм

Средний размер частиц (D
шер
)

42 нм

Форма частиц

Сферич
е
ская

Пикнометрическая плотность

6,1 г/см
3

Насыпная плотность

1,27 г/см
3

Выход продукта

93 %


28

По данным атомно
-
адсорбционного метода укрупненная

партия нанопорошка ж
е
леза содержала: < 2,8 % O
2
; 0,0012 %

Сo; < 0,07 % N; < 0,03 % Si (по массе).














Технология, описанная в работе, применима для использования в качестве исхо
д
ного сырья и других железорудных материалов. На е
е

основе разраб
отана и представл
е
на в диссертации схема основных узлов участка по производству укрупненных партий
нанодисперсного железа,

что дает возможность перейти к созданию участка для прои
з
водства нанопорошка железа в полупромышленных ма
с
штабах.


5
.

Разработка конс
трукции и определение рабочих режимов модуля для во
с
становления железа в тонких слоях на поверхности магнитного бараб
а
на


Исследование кинетики и процессов восстановления наночастиц Fe
3
O
4

на п
о
верхности магнитного бар
а
бана

Для установления кинетических зав
исимостей процесса восстановления Fe
3
O
4

(магнетита) в атмосфере водорода на поверхности магнитного барабана был использ
о
ван НП оксида железа
,

синтезированный путем обработки α
-
FeOOH в токе вод
о
рода при
температуре 325
°C

в течение 2 ч
; и
змеренная удельная
поверхность составила 21,7 м
2
/г,
что соответствует среднему размеру частиц

53 нм. При нанесении порошка на барабан
распределение частиц на его поверхности составило 0,014 г/см
2
, что соответствует то
л
щине поверхностного слоя

0,2 мм, то есть слой можно счита
ть тонким, а пол
у
ченные
кин
е
тические кривые не зависящими от его толщины.

Из анализа соответствующих кин
е
тических зависимостей, полученных

по данным
РФА,
определено
, что скорость восстановления Fe
3
O
4
высока даже при 400 °С. Повыш
е
ние температуры до

450
°C

позволяет достичь 100

%

ко
н
версии в течение 10 мин. На
основе кинетических данных

в
рамках модели Мак

Кевана были рассчитаны константы
скорости процесса
k

(
таблица
4)

и с помощью уравнения Аррениуса определено знач
е
ние кажущейся энергии активации
E
a

в изот
ермических условиях, составившей 81
кДж/моль.

Полученные данные показывают, что восстановление нанопорошка магнет
и
та в тонком слое на поверхности ма
г
нитного барабана позволяет на порядок увеличить

Рисунок 12



Микрофотография
нанопорошка железа из укрупне
н
ной
партии



29

скорость процесса в сравнении с во
с
становлением в вихревых
и неподвижных слоях с
наложением и без
наложения
магни
т
ного поля.

Продукты восстановления представляют собой сферические частицы, склонные к
агрегации. Температура и продолжительность процесса восстановления оказывают с
у
щественное влияние на степень агрега
ции и размер частиц. Так
,

образцы, полученные
при 450
°C

за 10 мин обработки и при 425
°C

за 15 мин

обработки
,

демонстрируют более
в
ы
сокую дисперсность по сравнению с образцами, синтезированными при 400
°C

за 20
мин и при 500
°C

за 6 мин. Таким образом, вы
бор режима процесса позволяет регулир
о
вать н
е

только скорость восстановления, но и эффективно влиять на дисперсность пол
у
че
н
ного
продукта
.

Далее была исследована кинетика восстановления водородом о
к
сидно
-
металлических смесей на примере никеля и кобальта

(
т
аблица 4)
. Гомогенизированные

наноп
о
рошки смешанного оксидно
-
металлического состава, представ
ляющие

собой
смеси Co
3
O
4
/Co с соотношением компонентов по массе 1:1 и NiO/Ni с соотношением
масс
2:1 наносили на поверхность магнитного барабана слоем то
л
щиной

~0,
25 мм.


Таблица
4



Кинетические параметры восстановления наноразмерных оксидов на поверхности ма
г
нитного барабана и диспер
сность продуктов восстановления

Материал

Температура,
°C

Константа скор
о
сти
k
.
10
13
, м/с

Время восстановл
е
ния, мин

S
уд,
м
2


D
ср
,
нм

Fe
3
O
4

400

108,1

20

9,3

85

425

185,4

15

9,1

84

450

271,6

10

9,6

79

500

716,7

6

8,1

94

NiO/Ni

260

133,4

19

9,5

72

270

187,3







280

301,5

9

9,8

69

300

560,8

5

9,0

75

Co
3
O
4
/Co

265

140,7

19

8,9

77

280

229,6

13

8,5

79

295

353,7

8

7,6

89


Ки
нетические кривые показывают, что с ростом температуры происходит знач
и
тельное увеличение скорости реакции, а время достижения полной конверсии не пр
е
вышает 10 мин. Были рассчитаны константы скорости восстановления
k

и вычисл
е
ны
кажущиеся энергии активации
, сост
а
вившие
93

кДж/моль для NiO и 78 кДж/моль для
Co
3
O
4
.

Константы скорости, определенные для образцов на основе никеля, позволяют
сделать вывод, что процесс восстановления нанопорошков на магнитном барабане сп
о

30

собен снизить затраты времени в 3

10 раз. П
олная конверсия оксидно
-
металлической
смеси Co
3
O
4
 Co при 265 °C занимает 20 мин, с увеличением температуры до 280 °C
требуемое время уменьшается до 13 мин, а при достижении 295 °C с
о
ставляет всего
8

мин. Полученные данные позволяют утверждать, что для м
е
талл
-
оксидных смесей
проведение восстановления в тонком слое на магнитном барабане в токе водорода с
у
щественно ускоряет данный процесс по сравнению с методами неподвижного и вихр
е
вого слоя.


Разработка технологии

и установки для производства нанопорошков м
ета
л
лов по
д
группы железа

Данные, полученные в ходе выполнения кинетических исследований, позволили
обозначить основные этапы непрерывного технологического процесса п
о
лучения НП
металлов подгруппы железа. На начальном этапе осуществляется подача порошка окс
и
да в тигель, помещенный в печь, в которую подается водород. Частично восстановле
н
ные в тигле частицы приобретают магнитные свойства и при достижении некоей крит
и
ческой степени превращения становятся способными перейти на поверхность враща
ю
щегося магнитног
о барабана, также помещенного в печь, сформировав на ней то
н
кий
слой, в котором процесс восстановления продолжается. Изменяя скорость вращения
барабана и обеспечив
ая

возможность удаления слоя восстановленных частиц с его п
о
верхности, можно добиться условий
, при которых

полученный продукт будет предста
в
лять собой полностью восстановленный оксид
.

Сконструированная уст
а
новка (рисунок
13) состоит из двух основных зон. В первой зоне (А) происходит восстановление окси
д
ного материала, во второй конечный продукт по
двергается пассивации. Подача окси
д
ного порошка в т
и
гель производится посредством шнекового конвейера, равномерность
распределения на вращающемся магнитном барабане достигается за счет использования
лезвия (Л).

Конечный продукт собирается посредством плотн
о прилегающего к повер
х
ности барабана коллектора (К) и направляется в камеру пассивации (Б). Скорость вр
а
щения барабана выбирается таким образом, чтобы к моменту прохождения коллектора
конверсия оксидной фазы была по
л
ной.

Преимуществами данного метода явл
яются отсутствие критического влияния
диффузионного слоя, существенное увеличение скорости восстановления и вариати
в
ность, т. е. возможность регулирова
ния

скорост
и

вращения и изм
е
н
ения

толщин
ы

слоя,

что позволяет оптимизировать режим работы установки, а та
кже пров
о
дить
процесс в
непрерывном р
е
жиме.

Для оценки производительности
непрерывного
процесса получения нанопоро
ш
ков металлов с применением вращающегося магнитного барабана провед
е
ны расчеты

(на примере

НП железа)
, показавшие, что с использованием
модуля

ра
з
мером
40x300 мм
при 400
°C

в непр
е
рывном процессе производительность может достигать
16,1 г/ч.

При
совмещении в одной установке 100 рабочих модулей производительность увеличивае
т
ся
до 1,6 кг/ч.
Технико
-
эконом
и
ческие ра
с
четы пок
а
зали, что
затраты на соз
дание участка,
производ
и
тельностью 1 кг НП железа
в

сутки ок
у
пятся в теч
е
ние 1

2 лет
.



31



















6.

М
одифицировани
е

порошков
наночастицами
в аппарате вихрев
ого

сло
я

в
процессе

энергомеханическ
ой

обработки


Разработка аппарата
с вихревым слоем и
методики
модифициров
а
ния

При финансовой поддержке ПАО «Северсталь» были проведены расчетно
-
конструкторские работы по разработке моде
р
низированного
аппарата вихревого слоя
для
модифицирования порошковых материалов

наночастицами
. Работы были проведены
с пр
и
в
лечением ООО Научно
-
производственное предприятие
«
Интор
»

г. Новочеркасск и
ООО Научно
-
производственное предприятие «Крона
-
СМ
»

г. Новос
и
бирск.

Целью являлась разработка аппарата с вихревым слоем с возможностью варьир
о
вания температуры и
состава
газовой сред
ы в рабочей зоне аппарата, работающего в
полунепрерывном режиме. Помимо этого устройство должно позволять проводить выс
о
коскоростное смешение любых сухих компонентов, в том числе с отл
и
чающейся друг от
друга диспер
с
ностью.

В результате была разработана при
нципиально новая установка АВС
-
80 (рис
унок

1
4
)
, содержащая многоконтурную обмотку, пов
ы
шающую эффективность использования
электрического тока, что исключает перегрев обмотки и необходимость принудительн
о
го водяного охл
а
ждения.

Принцип работы АВС
-
80

аналоги
чен УАП
-
3. Под действием бегущего электр
о
магнитного поля ферромагнитные аг
и
таторы приводятся в интенсивное движение. В
результате в рабочем пространстве протекает ряд процессов, связанных с взаимоде
й
ствием движущихся тел с частицами обрабатываемого материа
ла, друг с другом и со
стенками рабочей зоны. Суммарное воздействие всех явлений приводит к высокой ст
е

Рисунок 13



Принципиальная схема устано
в
ки с вращающим
магнитным б
а
рабаном


32

пени активации порошковых материалов, а высокие скорости перемешивания обеспеч
и
вают достижение максимальной степени гомогенности обрабатываемой смеси
.



1



стойка;
2



подшипниковый узел;
3



пульт управления;
4



пневмомодуль;
5



крышка из ор
г
стекла;
6



вакуум
-
насос;
7



укос;
8



подвес АВС;
9



АВС с редуктором;
10



электрощит;

11



кронштейн с пневм
о
элементами

Рисунок 1
4



С
хема
и фотография
уста
новки АВС
-
80


Конструкция аппарата позволяет проводить гомогенизацию материалов объемом
от 50 до 500 мл при нагреве до 750 °C. Все процессы, за исключением загрузки, автом
а
тизированы.

На основании полностью разработанной ко
н
структорской документации
был из
готовлен опытный образец установки, который использовался в дальнейших и
с
следованиях для
модифицирования металлических и окси
д
ных смесей
наночастицами
по
специально разработанным для этих целей мет
о
дикам.


Влияние эффекта
модифицирования и энергомеханическ
ой обработки на
свойства спеченных изделий из жел
е
за и
вольфрама

Модификаторы


н
анодисперсные
порошки
железа, кобальта, никеля и вол
ь
фрама
с размером частиц 90

100 нм были пол
у
чены х
и
мико
-
металлу
р
гическим мет
о
дом. В

33

качестве материала для мод
и
фициров
а
ния
были выбраны порошки
микро
н
ных размеров
м
а
рок: ПЖР 3.100.30, ПВН ТУ48
-
19
-
72
-
92, ПНЭ
-
1 и др.

М
о
дифицир
о
вание
н
а
ночастиц
а
ми
пров
о
дили двумя способами: в аппарате вихр
е
вого слоя по разработанной методике

и
в
турбулентном смесителе «TURBULA».
Эне
р
гомеханическа
я
обработка в АВС в течение
5

мин приводит к
равномерному
ра
с
пред
е
лению
компонентов в смеси

(рисунок 1
5
,
в
)
. Иная картина наблюдается
при

ту
р
булен
т
но
м

смеши
вани
и
,
когда

наночастицы
мо
д
ификатор
а

располага
ю
тся в зазорах между
микронными
частицами


и
сунок 1
5
,
г
)
.


















Получение образцов проводили методом искрово
-
плазменного спекания (ИПС)
при скорости нагрева 50
°C
/мин и давлении 50 МПа.
Высокое

значение удельной п
о
верхности наночастиц оказывает положительное влияние на процесс спекания, инте
н
сиф
ицируя его за счет появления большого числа контактов между отдельными ми
к
ронными частицами, тем самым ускоряя массоперенос. Кроме этого, процесс ЭМО ув
е
личивает степень деформации, что подтвержд
а
ется данными рентгеновского анализа

порошковых смесей
,

и уве
личивает внутреннюю энергию системы, которая высвобо
ж
дается в процессе спекания при достижении материалом определенной температ
у
ры.

На основании обработки дилатометрических кривых, полученных на дилат
о
метре
DIL 402C, было установлено, что ЭМО в аппарате ви
хревого слоя ми
к
ронного порошка
железа в сочетании с введением добавки НП железа в количестве 0,5
%
(по
масс
е)

в
значительной степени повышает скорость фазового перехода, снижает температуру
начала эффективной линейной усадки на 54
°C

и обеспеч
и
вает на 42

% более высокие
значения скорости линейной усадки по сравнению с образцами, полученными без обр
а
ботки и применения модификаторов. Дилатометрические зависи
мости
модифицирова
н
ных с использованием ЭМО образцов
вольфрама

имеют схожий вид и позволяют сд
е
лать вы
вод об уменьшении те
м
пературы начала интенсивной усадки на 100
°C
.
Влияние

Рисунок 15



И
сходный микронный
вольфрам (
а
),

исхо
д
ный
наноразмерный
вольфрам (
б
),

микронный
вольфрам
с 0,5 %
добавкой НП
вольфрама
,
(АВС,

5 мин
) (
в
)
; микронный
вол
ь
фрам
с 0,
5 % НП
вольфрама (
Turbul, 1 ч
) (
г
)


34

на процесс спекания при
модификации с использованием

турбулентного смесителя
м
е
нее выражен
о
, что доказывает большую эффективность аппарата вихр
е
вого слоя.

Равно
мерно распределенные
посредством ЭМО наночастицы

железа
и
никеля

на
поверхности
частиц
вольфрама
позволили получить прослойки из твердых растворов
вольфрама в железе и никеле при температурах выше 1200
°C
, что способствовало
улучшению скольжени
я

зерен, активации спекания и пов
ышению относительной пло
т
ности образцов. Относительные плотности образцов
,

полученных при 2000
°C

без
м
о
дификатора и с модификатором


НП
вольфрама

в количестве 0,5 %

(по массе)
,

сост
а
вили 87,4 и 89,5 % соответс
т
венно.
При

введени
и

нанопорошков никеля и же
леза (0,5 %

(по

массе))
была показана возможность
достижения максимума уплотнения;
для
ж
е
леза

он был достигнут при 1400

°C
,

относительн
ая

плотност
ь

составил
а

97,7 %, а для
ник
е
ля



1600
°C

и 98,3

% соо
т
ветственно

(рис
унок

1
6
)
.




1



микронный вольфрам;
2



микронный вольфрам с добавкой 0,5 % НП вольфрам в АВС, 5 мин;
3



микронный вольфрам с добавкой 0,5 % НП железа в АВС, 5 мин;
4


микронный вольфрам с д
о
бавкой 0,5 % НП никеля в АВС, 5 мин

Рисунок
1
6



Зависимость относительной плотности
микронных порош
ков
вольфрама

от темпер
а
туры


Введение модификаторов способству
е
т формированию мелкозернистой структ
у
ры, низк
ой

пористост
и
, что приводит
к
увеличению прочностных характери
стик. С др
у
гой стороны,

частицы
модификатора

могут выступать в роли барьеров для дисл
ок
а
ций,
что приводит к росту усилия
,

требуемого для протекания пластической деформ
а
ции.


Влияние
модифицирования в аппарате вихревого слоя на свойства огнеупо
р
ных бетонов

Наиболее значимым свойством цементных растворов является способность ма
к
симально полн
о заполнять форму, в которую осуществляется зали
в
ка. Поэтому важной
задачей является повышение тиксотропности ц
е
ментного раствора


растекаемости под
действием вибрации. Достижение высоко
й

тиксотропности позволяет снизить колич
е
ство дефектов в конечном изд
елии.


35

В качестве образ
ца для исследования влияния
модифицирования на данный и др
у
гие параметры выбран низкоцементный огнеупорный муллитокорундовый бетон мета
л
лургического назначения, используемый
для изготовления
опорных блоков в методич
е
ской нагревательно
й печи листопрокатного цеха. В качестве модифицирующей д
о
бавки
использовали наночастицы оксида кремния, полученные химическим методом путем
разложения тетрахлорида кремния в присутствии паров воды. Линейные размеры од
и
ночных частиц составляют 10

20 нм, нан
очастицы находятся в агрегированном состо
я
нии. Величина удельной поверхности полученного нанопорошка оксида кремния сост
а
вила 180 м
2
/г.

Процесс модифицирования цементной смеси наночастицами оксида кремния ос
у
ществлял
и

посредством энергомеханической обработ
ки комп
о
нентов в рабочей зоне
аппарата с вихревым слоем АВС
-
80, после чего смесь затворял
и

водой и производи
л
и

замер
размера
цементного пятна на поверхности стеклянной

подложки. Устано
в
лено,
что размер

пятна по сравнению с немодифицированным цементным обра
зцом

увелич
и
вается на 12 % при содержании модификатора 0,08 %
(по
масс
е)
.

Исследования фазового состава полученных материалов показали, что в процессе
отверждения в образцах
из модифицированных смесей
протекает образование
гидр
о
алюмината кальция

состава


CaAl
2
O
4
·8H
2
O, а не
3CO·Al
2
O
3
·6H
2
O
, как это происх
о
дит
в образце сравнения. Следует отметить, что форма
CaAl
2
O
4
·8H
2
O
имеет более пло
т
ную
структуру и высокие прочностные характер
и
стики.

Про
ведены исследования влияния
модифицирования
наночастицами
в аппарате

вихревого слоя на свойства огнеупо
рных бетонов. Показано, что
модифицирование в
условиях ЭМО приводит к увеличению термостойкости на 18 %, снижению порист
о
сти
на 22

%, увеличению прочности на 35

40 % и уменьшению усадки до значений, бли
з
ких
к нул
е
вому.


7
.
Практическое применение результатов исследования



Полевые испытани
я

модифицирова
н
ных огнеупорных бетонных смесей

Оценка эффективности

модифицирования
огнеупорн
ого

муллитокорундов
ого

б
е
тона с

использованием энергомеханических воздействий проведена на пр
оизводстве
н
ном участке листопрокатного цеха ПАО «Северсталь».
По разработанной в работе
м
е
тод
ике
из модифицированных смесей
была изготовлена партия
огн
е
упорных блоков
,
общей массой 1

т
,

с содержанием

наноразмерного оксида кремния



0,04

%
. Срав
нив
а
ли срок
и эксплуатации
огнеупорных блоков, изготовленных из
модифицированных

см
е
сей

и
изготовленных
по
традиционной технологии
. Блоки
исполь
зовались

в качестве
опор для стальной заготовки

выкатной телеги методической нагревательной печи л
и
стопрокатного цеха, осуще
ствляющей нагрев заготовок. Два из пяти огнеупорных бл
о
ков, полученных по традиционной технологии, вышли из строя из
-
за образования
сквозных трещин еще до вывода телеги на техническое обслуживание, в то время как
все блоки
, изготовленные из

модифицированны
х смесей,
сохранили физическую ц
е
лостность,
и
с
рок их эксплуатации был продлен после технического обслуживания до

36

м
о
мента полного разрушения. В результате было экспериментально установлено, что
средний срок эксплуата
ции
огнеупорных изделий
, изготовленных и
з модифицирова
н
ных материалов,
на 20

%

выше, чем у образцов, полученных по традиционной технол
о
гии. Повышение срока службы огнеупорных изделий позволило рекомендовать разр
а
ботанную технологию для внедрения в промышленную цепочку производства огнеуп
о
ров.

По

результатам работы получен патент РФ №

2530137 «Огнеупорная бетонная
смесь и способ изготовления из нее бетона» и свидетельство ноу
-
хау № 18
-
025
-
2010
«Способ введения модифицирующих добавок керамических нанопорошков в огнеупо
р
ные массы».



Использование
н
аномодифицированных порошков
в 3
D
-
печати

Металлические порошки имеют широкие перспективы использования для созд
а
ния объемных изделий посредством 3D
-
печати по аддитивным технологиям селекти
в
ного лазерного плавления SLM (Selecive lser meling) и селективно
го лазерного спек
а
ния SLS (Selecive lser sinering).
Наиболее

качественные порошки для аддитивных те
х
нологий производятся в Германии и США. Недостатком является их высокая стоимость.
Поро
ш
ки р
оссийского производства по качеству ниже китайских аналогов.

Н
аибольших успехов в разработке технологий и оборудования для 3D
-
печати м
е
таллических изделий в России добились Институт лазерных и св
а
рочных технологий
(ИЛИСТ)
,

г. Санкт
-
Петербург
,

и Национальный исследовательский университет
«
МЭИ
»
. На базе НИУ «МЭИ» с цел
ью коммерциализации научных разработок орган
и
зовано ООО Малое инновационное предприят
ие «Аддити
в
ные технологии МЭИ»
,

на
кото
ро
м
налажено опытно
-
промышленное производство изделий, в том числе, медици
н
ского назначения, а именно, зубных коронок. На предприяти
и используется собственная
технология быстрого селективного лазерного плавления (RSLM). В ходе эксплуатации
установки для производства изделий методом RSLM выявлено, что основными пробл
е
мами, приводящими к возникновения брака, являются недостаточная сферич
ность пр
и
меняемых частиц и проблемы теплопередачи от вер
х
ней части частицы к подложке. В
ходе процесса верхняя часть частицы расплавляется, в то время как нижняя еще нах
о
дится в твердом состоянии
,

и требуется дополнительное время на ее полное расплавл
е
ние
и приплавлени
е

к поверхности изделия. Увеличение времени контакта лазера с ч
а
стицей, в свою очередь, ведет к испарению материала, что приводит к осаждению части
испарившегося вещества на стекле. Таким образом, возникает необходимость период
и
чески останавли
вать процесс печати для пров
е
дения чистки.

Применение
модифицирования в аппаратах вихревого слоя по методике, описа
н
ной в работе
,

позволяет
равномерно распределить наночастицы по поверхности
ча
с
ти
ц

микронных порошков. Сделано предположение, что при взаимод
ействии частицы с л
у
чом лазера наночастицы могу
т

выступать в роли центров плавления. При этом частица
микронного размера
начинает плавиться не только сверху, но и снизу, что обеспечив
а
ет
более хорошую теплопередачу, лучшее сцепление слоев и более высокую п
ло
т
ность
получаемых изделий. Кроме того, энергомеханическая обработка способствует сферо
и

37

дизации частиц, а нанодисперсная составляющая склонна заполнять неровности п
о
верхн
о
сти.

С целью подтверждения теоретических предположений по разработанной в гла
ве
6

ме
тодике была получена
модифицированая наночастицами
кобальта
партия п
о
рошка
марки
LPW CoCr
-
AAHT

CoCr. После
модифицирования с помощью газового классиф
и
катора Гольф
-
2 была отсеяна фракция 30

40 мкм,
необходимая

для 3D печ
а
ти.

Из
модифицированного порошка с и
спользованием установки для производства
изделий методом RSLM

была изготовлена опытная партия зубных коронок, кот
о
рые
имели более высокую плотность по сравн
е
нию с изделиями, изготовленны
ми из того же
материала без
модифицирования. По результатам испытаний
был с
о
ставлен акт.


Применение нанопорошков железа для очистки сточных вод от ионов свинца,
меди и цинка

Оценка эффективности использования нанопорошков железа для очистки пр
о
мышленных стоков от тяжелых металлов (свинца, меди и цинка) проводил
и

на модел
ь
ны
х системах и воде, вышедшей из системы газоочистки доменного цеха (ГОДЦ) м
е
таллургического комбината ПАО «Северсталь»,
состав

которой представлен в табл
и
це
5
.


Таблица
5



Состав сточной воды ГОДЦ

Элемент

Ca

Cu

Fe

K

Mg

Mn

Na

Ni

Si

Zn

Концентр
а
ция,


мг/л

2
23

0,01

0,023

384

32,1

0,67

213

0,028

12,2

1,18


Нанопорошки
железа были синтезированы химико
-
металлургическим методом
и
химическим методом в присутствии
ДСН

по
методике
, описанн
ой

в Главе 2.
На начал
ь
ном этапе с целью определения оптимальных соотношений

нанопорошков железа с
примесным ионом были проведены эксперименты

по очистке модельных систем, пре
д
ставлявших собой

водные растворы Pb(NO
3
)
2
, Cu(NO
3
)
2
, ZnCl
2

с концентр
а
цией ионов
свинца, меди и цинка 100 мг/л. В

ходе экспериментов по очистке р
е
альных сис
тем

для
сравнения эффективности очистки посредством НП по отношению к традиц
и
онным
матери
а
лам испол
ь
зовали

приро
д
ные сорбе
н
ты (шунгит, гла
у
конит), а также актив
и
р
о
ва
н
ный к
о
кос
о
вый уголь

(рисунок 17)
. Резул
ь
таты показ
а
ли, что прим
е
нение наноч
а
стиц железа д
ля очистки сточных вод ГОДЦ в несколько раз эффективнее самых ра
с
пространенных на
настоящий

момент со
р
бентов.





38


















Производство н
анопорошк
ов

и модифицированны
х

смес
ей

Крупные производители металлической продукции не заинтересованы в провед
е
нии каких
-
либо экспериментов с исходным сырьем без лишней нео
б
ходимости, так как
использование нового, даже более качественного сырья в условиях производства треб
у
ет достаточно больших усилий и затрат ввиду необходимости заново подбирать реж
и
мы

и перестра
ивать технологическую цепочку. Кроме того, есть риски получить на вых
о
де

бракованную партию или простои оборудования, что может привести к знач
и
тельным
убыткам.

В случае
применения
нанопорошков дополнительным ограничивающим фа
к
тором для внедрения на крупны
х предприятиях являются

их высокая стоимость и ни
з
кие объемы производства. Поэтому потенциальными потребителями нанопоро
ш
ков и
модифицир
о
ванных
ими
смесей могут быть в первую очередь научно
-
производственные
фирмы и малые инновационные предприятия, нацеленн
ые на разр
а
ботку и внедрение
новых те
х
нологий.

С целью изучения спроса и поиска постоянных потребителей осуществляется
производство и продажа небольших партий НП
железа, никеля, кобальта, молибдена и
вольфрама,

полученных по
описанной в работе
технологии,
а также их оксидов фи
р
мой
ООО «Функциональные наноматериалы», созданной в соответствии с ФЗ № 217 на базе
НИТУ «МИСиС» г. Моск
ва. Продажа
модифицированных порошковых смесей произв
о
дится через ООО Научно Производственная фирма «Материалы


К»
,

г. Тула, кото
рая
занимается производством и продажей сырья и материалов для металлургического пр
о
изводства с 1997 г
.

и имеет большую клиентскую базу, в том числе среди производит
е
лей продукции методом порошковой металлургии. Данные о возможных потребит
е
лях
данной проду
кции лягут в основу технико
-
экономического обоснования для потенц
и
альных инвесторов запуска опытно
-
промышленного участка по производству металл
и
ческих и окси
д
ных НП
железа, никеля, кобальта, молибдена и вольфрама
.

1



нанопорошок железа;
2



глауконит;
3


шунгит;
4



активирова
н
ный кокосовый уголь

Рисунок 17



Зависимость

концентрации ионов цинка от времени
при
использовании
ра
з
личных сорбентов


39

Выводы по работе

1.

На основе комплексного ис
следования экспериментально определены и теор
е
тически обоснованы параметры для регулир
о
вания свойств нанопорошков железа в ходе
их получения химико
-
металлургическим методом, обеспечивающие получение продукта
с заданной дисперсностью, морфологией и фазовым
составом из сырья различной пр
и
роды: солей, техногенных отходов, железорудных материалов и окалины. Наиболее зн
а
чимыми параметрами, определяющими свойства наноразмерных кислородсодерж
а
щих
промежуточных продуктов, являются природа прекурсоров, наличие ПАВ н
а стадии
осаждения и температура прокаливания. Свойства металлических нанопорошков сущ
е
ственно зависят как от дисперсности исходных наноразмерных кислородсодержащих
частиц, так и от температурно
-
временных условий их металлиз
а
ции.

2.

Разработан комплекс приемо
в, позволяющих регулировать дисперсность и
морфологию гидроксидных осадков; исследовано влияние типа и концентрации сурфа
к
тантов, добавленных в реакционную систему на стадии осаждения гетита, на диспер
с
ность, кинетические закономерности металлизации и опти
мальные усл
о
вия процессов
формирования металлических нанопорошков железа с заданным средним размером ч
а
стиц в пределах от 20 до 100 нм.

3.

Разработаны технологические схемы, позволяющие максимально полно и
з
влечь: вольфрам из отвалов Тырныаузского ГОК и пыл
и, образующейся при заточке
твердо
-
сплавного инструмента; молибден из отработанных алюмокобальтмолибденовых
катали
-
заторов гидроочистки нефтепродуктов марок АКМ и ГО
-
70; жел
е
зо из отходов
индий
-
ского железорудного концентрата и железной окалины прокатного
производства
(Казахстан); получены укрупненные партии чистых нанопорошков вольфрама, молибд
е
на и железа в количестве 0,1

0,5 кг с размером частиц менее 100 нм.

4.

Экспериментально определена величина «тонкого слоя» нанопорошка (δ < 1
мм), в пределах которо
го в неподвижном слое время восстановления нанопорошков
практически не зависит от высоты насыпки.

5.

Исследованы кинетические закономерности восстановления наноразмерных и
микрокристаллических оксидов NiO, Сo
3
O
4
, α
-
Fe
2
O
3

и Fe
3
O
4

в неподвижном слое без и
пр
и наложении магнитн
о
го поля в условиях энергомеханической обработки в вихревом
магнитом поле, а также в тонких слоях на поверхности вращающ
е
гося магнитного бара
-
бана. Зафиксировано не отмеченное ранее явление замедления процессов восстановления
нанопорошко
в в неподвижном слое при наложении магнитного поля (до 19 % по сравн
е
нию со случаем без наложения поля). Показано, что испол
ь
зование энергомеханической
обработки в вихревом слое ферромагнитных частиц позволяет ускорить процессы во
с
становления наноразмерных

частиц оксидов металлов в 3

5 раз по сравнению с неп
о
движными слоями, способствуя их интенсивному протеканию при пониженных темпер
а
турах.

6.

Создана и подтверждена на практике эмпирическая модель механизма и кин
е
тики процесса восстановления наноразмерных
частиц оксидов металлов, позволяющая
рассчитать время их восстановления водородом в тонких слоях, где влияние молекуля
р
ной диффузии газа практически отсутствует.


40

7.

Разработана конструкция модуля для восстановления нанопорошков группы
железа в тонких слоях

на поверхности магнитного барабана непрерывного действия пр
о
изводительностью 16,1 г/ч для печи размера 40×330 мм с возможностью масштабиров
а
ния путем совмещения нескольких модулей в одной установке.

8.

Сконструирована установка АВС
-
80 на основе аппарата в
ихревого слоя и опр
е
делены режимы ее работы, позволяющие равномерно распределять наночастицы в см
е
сях металлических и оксидных частиц микронного размера с производительностью о
б
работки до 80
кубометров

модифицируемого материала за смену.

9.

Установлено, чт
о модифицирование наночастицами порошков железа и вол
ь
фрама в установке АВС
-
80 позволяет сн
и
зить температуру их спекания на 100 и 200 °C
соответственно и увеличить максимальную относительную плотность спеченных обра
з
цов вольфрама до 98,3 % при введении 0,5

% (по массе) н
а
нопорошка никеля.

10.

Показано, что модифицирование цемента наночастицами диоксида кремния п
о
средством энергомеханической обработки в аппарате с вихревым слоем способствует
увеличению периода гидратации огнеупорных бетонов, следствием чего

являются ув
е
личение термостойкости на 18 %, снижение пористости на 22 %, увеличение прочности
на 35

40 % и уменьшение усадки до знач
е
ний, близких к нулевым. Совместно с ПАО
«Северсталь» установлено, что огнеупорные блоки, изготовленные из модифицирова
н
ных

огнеупорных смесей, в условиях листопрокатного цеха металлургического комбин
а
та имеют на 15

20 % больший срок службы по сравнению с блоками, изготовленными по
традиционной те
х
нологии из того же материала.

11.


Применение нанопорошков железа для очистки ст
очных вод системы газ
о
очистки доменного цеха металлургического ко
м
бината ПАО «Северсталь» повышает ее
эффективность в 1,5

2 раза по сравнению с наиболее распространенными сорбентами.

12.

Модифицирование наночастицами кобальта микронных порошков, использу
е
мых в процессах 3D
-
печати методом селективного лазерного плавления, позволяет
улучшить качество стоматологических эндопротезов, производимых на базе НИУ
«МЭИ», и снизить процент брака на 10

15 %.


Основные результаты изложены в следующих
публикациях

в журн
алах из
списка рекомендованных ВАК РФ и входящих в международные базы данных WoS и
Scopus:

1.

Конюхов, Ю.В.
Получение нанопорошков железа из железорудного сырья /
Ю.В. Конюхов, Д.И
.

Рыжонков, В.В. Л
е
вина, Э.Л. Дзидзигури // Изв
. вузов
. Черная м
е
таллургия.


2
005.


№ 3.


С. 11

15.

2.

Конюхов, Ю.В.
Дисперсность и морфология ультрадисперсных порошков жел
е
за, полученных золь
-
гель методом / Ю.В. Конюхов, В.В. Л
е
вина, Э.Л. Дзидзигури, Д.В.
Кузнецов, Е.Н. Хрустов // Физика и химия обработки материалов.


2005.


№ 4.


С. 77

80.

3.


Смирнов, Е.В.
Влияние поверхностного
-
активного вещества на морфологию и
структуру наночастиц гетита / Е.В. Смирнов, Ю.В. Конюхов, А.С. Смирнова и др. // П
о

41

верхность. Рентгеновские, синхротронные и не
й
тронные исследования.


2007.


№ 10.


С.
56

59.

4.

Конюхов, Ю.В.
Свойства наноразмерных порошков железа, полученных хим
и
ко
-
металлургическим методом с применением поверхностно
-
активных веществ / Ю.В.
Конюхов, В.В. Левина, Д.И. Рыжонков, И.И. Пузик // Российские нанотехнологии.



2008.


Т. 3.


№ 5
-
6
.


С. 158

163.

5.

Кузнецов
,

Д.В.

Разработка методики модифицирования наноматериалами му
л
литокорундовых смесей в аппаратах с высокоинтенсивным вращающимся электрома
г
нитным полем

/ Д.В. Кузнецов, М.А. Костицын, Ю.В. Конюхов и др.
// Новые огнеуп
о
ры.


2012.


№ 2.


C. 35

40.

6.

Михайлов, И.Ю.
Получение молибденовых нанопорошков из отходов промы
ш
ленности / И.Ю. Михайлов, Ю.В. Конюхов, Д.И. Рыжонков, М.А. Костицын // Изв
. в
у
зов.
Порошковая металлургия и функциональные п
о
крытия.


2012.


№ 3.


С. 51

56.

7.

Нгуен
,

В.М
.

Особенности получения нанодисперсных и микронных никел
е
вых
порошков водородным восстановлением в вихревом магнитном поле

/

В.М. Нгуен, Ю.В.
Конюхов, Д.И. Рыжонков, С.И. Котов
// Изв
.
вузов. Порошковая металлургия и функц
и
онал
ь
ные покрытия.


2016.


№ 1.



P. 4

11.

8.

Van Minh
,

N. Enhancement of Densification and Sintering Behavior of Tungsten M
a-
terial via Nano Modification and Magne
t
ic Mixing Processed Under Spark Plasma Sintering
/
N. Van Minh, Y. Konyukhov, G. Karunakaran, D. Ryzhonkov e.a.
// Metals and
Materials I
n-
ternational.


2017.


V. 23.


P. 532

542.

9.

Van Minh
,

N.

Effect of Mixing Modes and Nano Additives on the Densification and
Sintering Behavior of Tungsten Material Under Spark Plasma Sintering

/ N. Van Minh, G.
Karunakaran, Y. Konyukhov
// J Cl
ust Sci.


2017.


V. 28.


P. 2157

2165.

10.

Karunakaran
,

G.

Effect of Si, B, Al
2
O
3

and ZrO
2

nano
-
modifiers on the structural and
mechanical properties of Fe + 0.5 % C alloy

/ G. Karunakaran, N. Van Minh, Y. Konyukhov,
E. Kolesnikov, M. Venkatesh, G. Suresh K
umar, A. Gusev, D.

Kuznetsov
// Archives of Civil
and Mechanical Enginee
r
ing.


2017.


V. 17.


P. 669

676.

11.

Kinetic Regularities and Mechanisms of Hydrogen Reduction of Nanosized Oxide
Materials in Thin Layers / D.I. Ryzhonkov, Yu.V. Konyukhov, V.M. Nguye
n // Nanotechnol
o-
gies in Russia.


2017.


V. 12.


№ 11
-
12.


P. 620
-
626.

12.


Ryzhonkov
,
D
.
I
.
Кинетические закономерности процессов водородного восст
а
новления наноп
о
рошка α
-
Fe
2
O
3

при энергомеханической обработке в электромагнитном
поле / Ю.В. Конюхов, В.М. Н
гуен, Д.И. Рыжонков // Физика и химия обработки матери
а
лов.


2018.


№ 1.


С. 66

74.

13.

Нгуен, В.М.
Исследование влияния электромагнитного поля и энерго
-
механической обработки на процесс получения наноразмерных порошков металлическ
о
го кобальта восст
а
новлени
ем водородом / В.М. Нгуен, Ю.В. Конюхов, Д.И. Рыжонков //
Изв
.
вузов. Черная металлургия.


2018.


№ 2.


С.
96

101.

14.

Конюхов
,

Ю.В. Применение нанопорошков железа для очистки сточных вод от
ионов свинца, меди и цинка
/ Ю.В. Конюхов
// Сталь.


2018.


№ 2.



С.
62

68
.



42

Объекты интеллектуал
ь
ной собственности

15.

Свидетельство о регистрации НОУ
-
ХАУ № 18
-
025
-
2010 ОИС от 19 апреля 2010
г. «Способ введения модифицирующих добавок керамических нанопорошков в огн
е
упорные массы».

/ М.А. Костицын, Ю.В. Конюхов Д.В. Кузне
цов, Лысов Д.В., Юдин
А.Г.

16.

Огнеупорная бетонная смесь и способ изготовления из нее бетона: пат. 2530137
Рос. Федерация: МПК C04B 35/66, C04B 28/06, C04B 35/626 / Кузнецов Д.В., Костицын
М.А., Близнюков А.С., Конюхов Ю.В., Митрофанов А.В.; ОАО «Северсталь».




2012141426/03; заявл. 27.09.2012; опубл. 10.10.2014, Бюл. № 28.

В материалах конференций
.

17.

Рыжонков
,

Д.И.

Изготовление и аттестация опытной партии нанопорошков на
основе железа и никеля заданного фазового состава

/ Д.И. Рыжонков, Е.Н. Сидорова,
В.В. Ле
вина, Ю.В. Конюхов и др.


В кн.:
Сборник статей Межвузовской нау
ч
но
-
технической конференции
-
выставки по разделу «Функциональные порошковые матер
и
алы» подпр
о
граммы «Новые материалы».


Пермь, 2003. С. 28

30.

18.

Пузик
,

И.И.

Исследование влияния поверхностно
-
ак
тивных веществ на ди
с
персность и морфологию нанопорошков железа, получе
н
ных химико
-
металлургическим
методом
/ И.И. Пузик, В.В. Левина, Ю.В. Конюхов и др.


В кн.:
Труды конференции
«Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материа
лов
е
дения и наноматери
а
лов».


М.: МГИУ, 2009. C. 368

376.

19.

Костицын, М.А.
Восстановление и диссоциация кислородсодержащих соедин
е
ний железа в а
п
парате вихревого слоя. / М.А. Костицын, Ю.В. Конюхов, А.Г. Юдин, Д.С.
Муратов, Д.В. Кузнецов
.


В кн.:

Сборник м
атериалов V международной научно
-
технической конфере
н
ции «Современные методы и технологии создания и обработки
материалов»
.


Минск
,
2010. С. 138

143.

20.

Конюхов
,

Ю.В.

Кинетика восстановления нанокристаллических и микронных
порошков оксида никеля водородом в
вихревом магнитном поле
/ Ю.В. К
о
нюхов, В.М.
Нгуен, Д.И. Рыжонков, Д.В. Кузнецов, С.И. Котов.


В кн.:
Сборник докладов 9
-
ого
Международного симпозиума «Порошковая металлургия: инженерия поверхности, н
о
вые порошковые композиционные материалы. Сварка». Бела
русь, г. Минск, 8
-
10 апр
е
ля
2015 г.


Минск: Нац. акад. наук Беларуси, Научное издание «Белар
у
ская навука», 2015.
С. 356

363.

21.

Нгуен,
В.М.
Получение нанодисперсного порошка железа в тонких слоях вод
о
родным восстановлением

/ В.М. Нгуен, И.А. Боев, Ю.В. Конюх
ов, Д.И. Рыжонков.


В
кн.:
Сборник научных статей III
-
й Международной научно
-
практической конференции
«Физика и технол
о
гия наноматериалов и структур». 23
-
25 мая, 2017 г.


Юго
-
Зап. гос.
ун
-
т., в 2
-
х томах
.
Т
.
1
.


Курск: ЗАО «Университетская кн
и
га», 2017
.

С. 286

291.


В других изданиях:

22.

Рыжонков, Д.И.
Ультрадисперсные среды. Получение нанопорошков методом
химического диспергирования и их свойства
.

Учеб. пособие / Д.И. Рыжонков, В.В. Лев
и
на, Э.Л. Дзи
д
зигури и др.


М.: МИСиС, 2007.


135 с.


43

23.


Л
е
вина
,

В.В.

Фи
зико
-
химия наноструктурных материалов
.

Лаб. Практикум

/
В.В.

Левина
, Ю.В.

Конюхов
, М.Р.
Филонов
и др
.


М.: Изд. Дом М
И
СиС, 2010.


95 с.

24.

Конюхов
,

Ю.В.

Получение нанопорошков вольфрама из пыли от заточки тве
р
досплавного инструмента

/

Ю.В. Конюхов, Е.Л. Нар
баев
// Нанотехнологии. Наука и
пр
о
изводство.


2015.


№ 2.


С. 29

33.

25.

Нгуен,
В.М.
Особенности получения нанодисперсных и микронных никел
е
вых
порошков водородным восстановлением в различных условиях

/ В.М. Нгуен, Ю.В. К
о
нюхов и др
// Нанотехнологии. Наук
а и производство.


2015.


№ 5.


С. 34

43.

26.

Филонов, М.Р.
Методы физико
-
химических исследований процессов и матер
и
алов
. Л
аб.
п
ра
к
тикум / М.Р. Филонов, Ю.В. Конюхов и др.


М.: Изд. Дом МИСиС, 2016.


103 с.

27.


Van Minh
,

N.

Kinetics of the ultrafine iron and

nickel powders production in var
i
ous
conditions
/ N. Van Minh, V. Van Toan, Y.V. Konyukhov, M.A. Kostitsyn, N. Tien Hiep
//
V
i
etnam Mining industry journal.


2017.


P. 49

54.

28.

Конюхов
,

Ю.В.

Исследование технологии получения нанопорошков вольфр
а
ма
из отхо
дов от заточки твердосплавных инструментов

/ Ю.В. Конюхов, Е.Л. Нарбаев
//
Нанотехнологии: наука и производство.


2016.


№ 2.


С. 41

58.

29.

Каргин
,

Д.Б.

Получение нанопорошка железа химико
-
металлургическим мет
о
дом
/ Д.Б. Каргин, Ю.В. Конюхов, Ван Минь Нгуе
н и др
// Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гум
и
лева.


2017.


Т. 121.




6.


С. 135

140.


Приложенные файлы

  • pdf 26434301
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий